HISTORIA ENDO EXO…….anhídrido cis-norboreno-5,6-endo-dicarboxílico
Reaccionará ciclopentadieno con anhídrido maleico para formar el producto Diels-Alder a continuación. Esta reacción de Diel-aliso produce casi únicamente el isómero endo tras la reacción a temperatura ambiente.
La preferencia por la endo-estereoquímica se “observa” en la mayoría de las reacciones de Diels-Aliso. El hecho de que el producto endo más dificultado se forme desconcertó a los científicos hasta que Woodward, Hoffmann y Fukui usaron la teoría de orbitales moleculares para explicar que la superposición de los orbitales p en los sustituyentes en el dienófilo con los orbitales p en el dieno es favorable, ayudando a unir las dos moléculas.
Hoffmann y Fukui compartieron el Premio Nobel de química de 1981 por su explicación orbital molecular de esta y otras reacciones orgánicas. En la ilustración a continuación, observe la superposición favorable (lóbulos claros u oscuros coincidentes) del dieno y el sustituyente en el dienófilo en la formación del producto endo:
A menudo, a pesar de que el producto endo se forma inicialmente, un isómero exo se aísla de una reacción de Diels-Aliso. Esto ocurre porque el isómero exo, que tiene menos cepa estérica que el Endo, es más estable, y porque la reacción Diels-Aliso a menudo es reversible bajo las condiciones de reacción. En una reacción reversible, el producto se forma, vuelve al material de partida y se forma de nuevo muchas veces antes de ser aislado.
Cuanto más estable sea el producto, menos probable será que vuelva al material de partida. El aislamiento de un producto exo de una reacción Diels-Aliso es un ejemplo de un concepto importante: control termodinámico vs cinético de la composición del producto. El primer producto formado en una reacción se llama producto cinético. Si la reacción no es reversible en las condiciones utilizadas, se aislará el producto cinético. Sin embargo, si el primer producto formado no es el producto más estable y la reacción es reversible en las condiciones utilizadas, entonces el producto más estable, llamado producto termodinámico, a menudo se aislará.
El espectro de RMN del anhídrido cis-5-norborneno-2,3-endo-dicarboxílico se muestra a continuación:
Anhídrido cis-Norborneno-5,6-endo-dicarboxílico
Ciclopentadieno se preparó previamente mediante el craqueo de diciclopentadieno y se mantuvo en condiciones frías. En un matraz Erlenmeyer de 25 ml, anhídrido maleico (1,02 g, 10,4 mmol) y acetato de etilo (4.0 ml) se combinaron, se arremolinaron y se calentaron ligeramente hasta que se disolvieron por completo. A la mezcla, se añadió ligroina (4 ml) y se mezcló bien hasta que se disolviera. Finalmente, se añadió ciclopentadieno (1 ml, 11,9 mmol) a la mezcla y se mezcló ampliamente. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y se colocó en un baño de hielo hasta que se cristalizó. Los cristales se aislaron mediante filtración en un embudo Hirsch. El producto tenía las siguientes propiedades: 0,47 g (27,6% de rendimiento) mp: 163-164 °C (encendido: 164 °C). 1H RMN (CDCl3, 300 MHz) δ: 6.30 (dd, J=1,8 Hz, 2H), 3.57 (dd, J=7.0 Hz, 2H), 3.45 (m, 2H), 1.78 (dt, J=9,0,1,8 Hz, 1H), 1,59 (m, 1H) ppm. RMN DE 13C (CDCl3, 75 Hz) δ: 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.
Al combinar los reactivos, se produjo una mezcla turbia y surgieron problemas en el intento de disolver completamente la mezcla. Después de calentar durante unos 10 minutos y agitar magnéticamente, aún quedaban sólidos diminutos. Los sólidos no disueltos se eliminaron de la solución caliente por filtración y una vez que se enfriaron, comenzaron a formarse cristales blancos. En cuanto a la reacción específica entre ciclopentadieno y anhídrido maleico, el isómero endo, el producto cinético, se formó porque el experimento se dirigió en condiciones suaves. El isómero exo es el producto termodinámico porque es más estable.3
El espectro de RMN de 1H exhibió un doblete de dobletes a 3,57 ppm para el isómero endo. El isómero exo poseería un triplete de alrededor de 3,50 ppm debido a la diferencia en el ángulo diédrico entre las moléculas de hidrógeno de H-1 y H-4, y H-5 y H-6 (Figura 1). Un pico de 3,00 ppm aparecería en los espectros de exo isómeros en lugar de un pico de 3.60 ppm como se muestra en el producto endo observado.3 Esto se debe a la interacción y el acoplamiento con el H-5 y el H-6, como se muestra en la Figura 1.
A través de la reacción Diels-Aliso, se produjo un rendimiento del 27,6% de anhídrido cis-Norborneno-5,6-endo-dicarboxílico. La distinción de la presencia del isómero endo se demostró mediante el análisis de las propiedades físicas de ambos isómeros posibles.
3 Myers, K.; Rosark, J. Diels-Alder Synthesis, 2004, págs. 259 a 265.
enlace
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html
ESPECTROSCOPIA ORGÁNICA INTERNACIONAL
Dr. ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D
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ESPECTROSCOPIA ORGÁNICA
