Peróxido de cloro (Cl2O2) y sus isómeros: estructuras, espectroscopia, formación y termoquímica

RESUMEN

Presentamos cálculos ab initio de las estructuras moleculares de los diversos isómeros Cl2O2, estados de transición, frecuencias vibratorias y energías de excitación vertical, así como las energías relativas de los isómeros Cl2O2 con respecto a los canales de disociación 2ClO, ClOO + Cl y OClO + Cl empleando hasta el nivel de teoría CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. Nuestra mejor estimación teórica para el número de onda de disociación D0 de peróxido de cloro, dióxido de dicloruro ClOOCl en relación con 2ClO es de 6825 cm-1 (incluida la corrección de energía de punto cero armónico), en comparación con estimaciones experimentales recientes en el rango de 5700-7000 cm−1, favoreciendo así los valores más altos. La estructura de clorito de cloro ClOClO se encuentra débilmente unida por ∼3400 cm – 1 con respecto a 2ClO. Se observa que el cloruro de cloro y el peróxido de cloro ClClO2 se estabilizan con respecto al ClOOCl de peróxido de cloro cuando se utilizan conjuntos de bases grandes con funciones difusas, y se prevé que el ClClO2 tenga aproximadamente 700 cm−1 de hc más bajo en energía que el ClOOCl (incluida la corrección armónica de energía de punto cero). Sin embargo, no se supone que ClClO2 sea significativo para la auto-reacción de ClO debido a la alta barrera a la asociación. Las isomerizaciones también parecen improbables bajo condiciones estratosféricas, ya que los estados de transición optimizados a nivel teórico CCSD/aug-cc-pVTZ se encuentran muy por encima de los reactivos. También discutimos la relación con investigaciones recientes sobre violación de paridad y túnel de estereomutación en esta molécula.