Aplicación de una nueva generación de agentes complejantes en la eliminación de iones de metales pesados de diferentes desechos | Jiotower

Introducción

Los aminopolicarboxilatos (APCA) se han utilizado desde finales de la década de 1940 como agentes complejantes eficaces en diversas ramas de la industria. Por ejemplo, el EDTA (ácido etilendiaminotetraacético), el NTA (ácido nitrilotriacético) y el DTPA (ácido dietilen-triaminopentaacético), entre otros, se pueden utilizar en la limpieza industrial, los detergentes domésticos y los cosméticos, en las industrias de pulpa y papel, nuclear, fotográfica, farmacéutica, textil, del cuero y del caucho.

Formando complejos estables con iones metálicos, pueden movilizar iones metálicos contaminantes adsorbidos en sedimentos, solubilizar iones metálicos radiactivos y aumentar su movilidad ambiental, contribuir a la eutrofización del agua, ya que contienen nitrógeno que podría estar disponible para la microbiota acuática y redisolver fosfatos de calcio y hierro, liberando fósforo y, como los complejos ligando–metal pueden aumentar significativamente la biodisponibilidad de metales pesados extremadamente peligrosos, por ejemplo, los complejos Cu(II)-EDTA y Cd(II)-EDTA son más tóxicos que los respectivos metales libres. Otro argumento importante para abandonar las complejonas tradicionales es la falta de biodegradabilidad. Se ha informado de que la biodegradabilidad de los agentes complejantes del grupo aminopolicarboxílico depende del carácter, así como del número de sustituyentes y átomos de nitrógeno de la molécula. Por lo tanto, los derivados sustituidos por tetra-(EDTA) o penta-(DTPA) con dos o más átomos de nitrógeno terciario y grupos carboximetil son altamente estables y se informa que son fotodegradables solo como sus complejos Fe(III).

Sin embargo, los nuevos agentes complejantes introducidos a finales del siglo XX son una alternativa importante para los quelatos escasamente biodegradables utilizados hasta ahora, principalmente en campos como los detergentes, los fertilizantes de microelementos líquidos modernos y los agroquímicos. En este grupo, deben mencionarse los siguientes agentes complejantes: IDS(N-(1,2-dicarboxietil)-D,ácido L-aspártico (ácido iminodisuccínico), DS (ácido poliaspártico), EDDS (ácido N,N’-etilendiaminodisuccínico), GLDA(ácido N,N-bis (carboxilmetil)-L-glutámico) y MGDA (ácido metilglicinediacético). Todos ellos son fácilmente biodegradables, aunque en el caso de los ID o EDD, la biodegradabilidad depende significativamente de la forma isomérica del compuesto (Knepper 2003; Nowack 2007).

En 1997/1998, Bayer AG (ahora Lanxess) introdujo el ácido iminodisuccínico (IDS) como Baypure CX 100 (Folleto de Baypure CX 100; Kołodyńska 2011). Su producción se basa en la reacción de anhídrido maleico con amoníaco e hidróxido de sodio. La mezcla isomérica de ID consiste en formas del 25 % , 25% y 50% (Cokesa et al. 2004a; Vasilev et al. 1996, 1998). Después de 7 días, se encontró que el 80% de los ID se sometían a biodegradación. La IDS también se caracteriza por excelentes propiedades de unión al calcio, estabilidad en un amplio rango de pH, buena complejación de iones de metales pesados y bajo impacto ambiental debido a su baja toxicidad y buena biodegradabilidad (Cokesa et al. 2004a, b).

En 2005, la empresa polaca ADOB, en cooperación con Bayer AG, desarrolló un proceso para producir quelatos fácilmente biodegradables (marca IDHA) que se aplican como aerosoles foliares en agricultura y horticultura, en aplicaciones en el suelo, así como en hidroponía y fertirrigación (Folleto de ADOB 2012).

EDDS (ácido N,N’-etilendiaminodisuccínico) es un isómero estructural del EDTA (Schowanek et al. 1997; Kołodyńska 2011). EDDS existe en la forma de cuatro isómeros: S,S (25 %), R,R- (25 %) y S,R- (50 %). El isómero S, S de los EDD producidos por algunas bacterias y hongos(Nishikiori et al. 1984; Takahashi et al. 1999) es fácilmente biodegradable, en contraste con los isómeros R,R y S,R (Takahashi et al. 1997; Luo et al. 2011). La biodegradación de los complejos EDD depende en gran medida del tipo de metal y no está relacionada con la constante de estabilidad del complejo quelato (Vandevivere et al. 2001a, b).

Desde finales de la década de 1990, muchas investigaciones han examinado la idoneidad de los EDD como sustituto del EDTA para muchos fines, no solo en detergentes para ropa donde se usa a un nivel bajo (<1%), sino también en cosméticos, pulpa y papel, industrias fotográficas, así como en la purificación de suelos contaminados y fitorremediación (Jones y Williams 2002; Folleto de Enviomet™ 2009; Wu et al. 2004).

El GLDA (tetrasódico de ácido N, N-bis(carboximetil) glutámico), también conocido como Disolvina GL – 38, fue introducido a escala comercial por AkzoNobel Functional Chemicals (Kołodyńska 2011). Su producción se basa en el glutamato monosódico potenciador del sabor (MSG) a partir de la fermentación de azúcares de maíz fácilmente disponibles (Seetz 2007; Seetz y Stanitzek 2008). La GLDA se caracteriza por una buena solubilidad en un amplio rango de pH. Más del 60% de la L-GLDA se degrada en 28 días. Debe mencionarse que Dissolvine GL-38 consiste solo en la forma-L porque la forma-D no es biodegradable. Debido a su estabilidad térmica, GLDA se utiliza en sistemas de tratamiento de agua de calderas para reducir el efecto del agua dura (Folleto de Dissolvine GL-38, 2007). Siegert (2008) descubrió que los agentes complejantes de nueva generación como GLDA, IDS o EDD pueden aumentar el efecto de conservantes como fenoxietanol/etilhexilglicerina (Euxyl PE 9010). GLDA también tiene otros usos potenciales en la producción de fertilizantes con micronutrientes (Borowiec y Hoffmann 2005; Borowiec et al. 2007). Las fórmulas estructurales de los agentes complejantes anteriores, así como algunos tradicionales, se presentan en la Fig. 1.

The great progress observed in the field of complexing agents (Fig. 2) is the result, among others, of legislative changes. En septiembre de 2002, la Comisión Europea aprobó una propuesta de reglamento para detergentes y sus ingredientes, como EDTA, tensioactivos no biodegradables, alquilfenoletoxilatos (APEO) o lejía a base de cloro. Por consiguiente, se formularon las siguientes propuestas de sustitución: el poliacrilato debería sustituirse por poliaspartatos (como Baypure DS 100), el citrato por iminodisuccinato (Baypure CX 100) y el fosfonato por iminodisuccinato (Baypure CX 100; Evaluación del Riesgo ambiental de los Agentes Complejantes, 2001).

Para eliminar los iones de metales pesados, se pueden aplicar muchos métodos físicos y químicos, incluidos los más comunes, como la precipitación química, la coagulación, la filtración, el intercambio iónico, los procesos de membrana y la adsorción. Los métodos de adsorción basados en agentes complejantes junto con intercambiadores de iones ofrecen nuevas perspectivas para la eliminación de iones de metales pesados.

Para comprender la eliminación de iones metálicos, es importante conocer las interacciones ion–ligando metálicos. La complejación puede considerarse como la reacción de equilibrio entre el ligando y los iones metálicos:

donde M es el ion metálico (aceptor de pares e), m es la carga de M, L es el ligando (donante de pares e) y n es la carga del ligando.

De acuerdo con el principio de acción de masas, las actividades de M, L y ML son las siguientes:

donde KML es la constante de equilibrio (también denotada como la constante de estabilidad). En el caso de que se tenga en cuenta el pH, la constante de estabilidad condicional Kcond se puede definir como:

donde Kcond es la constante de estabilidad condicional, K es la constante de estabilidad (es igual a KML), aHL es el coeficiente de protonación de ligandos y aM es el coeficiente de reacciones laterales que compiten con el ligando por los iones metálicos (formación de hidróxidos metálicos, efectos de tampones y formación de especies MLH o MLOH).

Cabe señalar que la cantidad de Ln libre aumenta con el aumento del valor de pH. Los pasos individuales de protonación se describen por las constantes de equilibrio K1, K2,.. , Kn y aHL se pueden definir como:

mientras que aM se puede expresar como:

donde s es el factor que determina si la especie n existe (s = 1) o no (s = 0) y KI y KII son las constantes de equilibrio para la formación de hidróxidos metálicos insolubles.

La constante de estabilidad condicional establece una relación entre las concentraciones del complejo solvatado formado (ML), la concentración del metal sin reaccionar (M) y la concentración del agente de limpieza sin reaccionar (L). La Figura 3 muestra la comparación de los valores constantes de estabilidad condicional de algunos complejos de metales con EDTA y EDD, IDS y GLDA. También se encontró que estas constantes pasan para todos los complejos metálicos a través de un máximo en función del valor de pH (Treichel et al. 2011).

Solo se han publicado algunos ejemplos de la aplicación del intercambio iónico para la eliminación de iones de metales pesados y/o ligandos quelantes e intercambiadores de aniones. Uno de los primeros artículos de Nelson et al. (1960) trató sobre la separación de iones alcalinotérreos y Mn(II), Co(II), Ni(II) y Zn (II) en presencia de EDTA en el intercambiador de aniones Dowex 1 × 4 en la forma EDTA. Durante algunos años, las complejonas también se utilizaron para la determinación de, entre otros, Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Co(II) en residuos metalúrgicos y de solución, así como en estudios de reacciones de complejación y determinación de constantes de estabilidad de complejonas (Hering y Morel 1990).

Los trabajos pioneros de Dyczyński trataron de la aplicación de EDTA y DCTA a la separación de microquantities de elementos de tierras raras (Dybczyński 1964; Wódkiewicz y Dybczyński 1968). Las series de afinidad no monótonas fueron utilizadas por Hubicka y Hubicki (1992) para la separación de pares elegidos de complejos de elementos de tierras raras con NTA, HEDTA e IMDA en el sistema macro-microcomponente. Los estudios de la aplicación de agentes complejantes como EDTA, NTA y ácido cítrico en la eliminación de iones de metales pesados fueron iniciados por Bolto, Dudzińska, Clifford o Juang (Dudzinska y Clifford 1991/1992; Juang y Shiau 1998). Los autores demostraron la superioridad de los intercambiadores de aniones de poliacrilato sobre los de poliestireno. Además, los trabajos de Juang y compañeros de trabajo prueban que la eliminación de Cu (II) es posible en presencia de EDTA y formaldehído (Juang et al. 2005). Además, en un artículo (Juang et al. 2003) sobre la eliminación de iones Co(II), Ni(II), Mn(II) y Sr(II) de las soluciones que contienen EDTA, NTA y ácido cítrico, se demostró que el proceso se ve afectado no solo por las soluciones de pH, sino también por el tipo de agente complejante y la relación entre agente complejante molar y iones metálicos. Por lo tanto, los intercambiadores de aniones poliacrílicos también se utilizaron para la eliminación de Cu(II) con IDA, NTA y EDTA (Hubicki y Jakowicz 2003; Juang et al. 2006).

En este trabajo se presenta la optimización de la eliminación de Cu(II), Zn(II), Cd(II) y Pb(II) de aguas y aguas residuales mediante el método de intercambio iónico y la posibilidad de aplicar una nueva generación de agentes complejantes biodegradables. Para este estudio, se seleccionaron los agentes complejantes ID, EDD y GLDA. Como intercambiadores de aniones, se eligieron Lewatit MonoPlus M 800 y Ionac SR7. También debe mencionarse que estos compuestos no son bien conocidos y la literatura existente sobre el tema no es sistemática y generalmente está relacionada con necesidades específicas. Por consiguiente, esas investigaciones son de considerable importancia.