12.7: hapettavat aineet

alkoholin laboratoriohapetus aldehydin tai ketonin muodostamiseksi eroaa mekanistisesti biokemiallisista hapetuksista NAD(P)+: lla, jotka näimme aiemmin tässä luvussa. Alla on havainnollistettu yleiskuva laboratoriooksidaatioista. Käytännössä tapahtuu niin, että alkoholin hydroksidivety korvautuu lähtevällä ryhmällä (X alla olevassa kuvassa).

sitten emäs voi abstrahoida alkoholihiileen sitoutuneen protonin, jolloin X-lähtevä ryhmä eliminoituu ja muodostuu uusi hiili-happi-kaksoissidos. Kuten näet katsomalla tarkasti tätä yleismekanismia, tertiäärisiä alkoholeja ei voida hapettaa tällä tavalla – viimeisessä vaiheessa ei ole vetyä abstraktiksi!

yleinen menetelmä sekundaaristen alkoholien hapettamiseksi ketoneiksi käyttää hapettavana aineena kromihappoa (H2CrO4). Kromihappoa, joka tunnetaan myös Jones-reagenssina, valmistetaan lisäämällä kromitrioksidia (CrO3) rikkihapon vesiliuokseen.

alla on esitetty mekanismi ketonin kromihapon hapettamiseksi.

huomaa, että kromi – reagenssi on menettänyt kaksi sidosta Happeen tässä reaktiossa ja on siten pelkistynyt (sen on täytynyt pelkistyä-se on hapettava aine!).

ketonit eivät hapetu kromihapon vaikutuksesta, joten reaktio pysähtyy ketonivaiheeseen. Sen sijaan primääriset Alkoholit hapetetaan kromihapon avulla ensin aldehydeiksi, sitten suoraan karboksyylihapoiksi.

se on itse asiassa aldehydin hydridimuoto, joka hapettuu (muistuttaa kohdasta 11.3, että aldehydit vesiliuoksessa ovat nopeassa tasapainossa hydraattimuotojensa kanssa).

yksi hydraatin hydroksyyliryhmistä hyökkää kromihapon kimppuun, ja reaktio etenee olennaisesti sekundäärisen alkoholin hapettumisen osoittamalla tavalla.

joissakin olosuhteissa kromihappo jopa hapettaa bentsyyliasennossa olevan hiilen karboksyylihapoksi (huomaa, että hiili-hiili-sidos katkeaa tässä muunnoksessa).

useita muita yleisiä hapettavia aineita käsitellään jäljempänä.

pyridiniumklorokromaatti (PCC) ja Swern-hapetusreaktiot ovat hyödyllisiä primaaristen alkoholien hapettamisessa aldehydeiksi. Aldehydin hapettuminen karboksyylihappovaiheeseen ei tapahdu näillä reagensseilla, koska reaktiot tapahtuvat vedettömissä (vedettömissä) orgaanisissa liuottimissa kuten dikloorimetaanissa, jolloin aldehydin hydraattimuotoa ei pysty muodostamaan.

Swern-hapetuksessa käytetään dimetyylisulfoksidia ja oksalyylikloridia, minkä jälkeen siihen lisätään emästä kuten trietyyliamiinia. Varsinainen hapettava laji tässä reaktiossa on dimetyylikloorisulfoniumioni, joka muodostuu dimetyylisulfoksidista ja oksalyylikloridista.

teitä pyydetään ehdottamaan mekanismia näitä reaktioita luvun lopussa ongelmia.

Pyridiniumklorokromaattia syntyy yhdistämällä kromitrioksidia, suolahappoa ja pyridiiniä.

PCC-ja Swern-hapetusolosuhteita voidaan käyttää myös sekundaaristen alkoholien hapettamiseen ketoneiksi.

Hopeaionia, Ag(I), käytetään usein aldehydien hapettamiseen karboksyylihapoksi. Kaksi yleistä reaktio-ehtoa ovat:

jälkimmäisten reaktio-olosuhteiden reagenssijoukkoa kutsutaan yleisesti “Tollens” – reagenssiksi.

Alkeenit hapetetaan cis-1,2-dioleiksi osmiumtetroksidin (OsO4) avulla. Stereospecificity johtuu muodostumista syklisen osmate esteri Välituote. Osmiumtetroksidia käytetään katalyyttisesti ja se regeneroidaan N-metyylimorfoliini-N-oksidin avulla.

CIS-1,2-dioliyhdisteet voidaan hapettaa dialdehydeiksi (tai diketoneiksi, riippuen lähtödiolin substituutiosta) jaksollisen hapon avulla:

alkeeneja voidaan hapettaa myös otsonikäsittelyllä, O3: lla. Otsonolyysissä hiili-hiili-kaksoissidos pilkkoutuu ja alkeenihiilet muuttuvat aldehydeiksi:

reaktion työstövaiheessa lisätään dimetyylisulfidia tai sinkkiä reaktiossa muodostuvan vetyperoksidin pelkistämiseksi vedeksi.

työssä voidaan vaihtoehtoisesti lisätä vetyperoksidia ja vesiemästä karboksyylihappojen saamiseksi:

kaliumpermanganaatti (KMnO4) on toinen erittäin voimakas hapettava aine, joka hapettaa primääriset Alkoholit ja aldehydit karboksyylihapoiksi. KMnO4 on käyttökelpoinen myös alkeenien oksidatiivisessa pilkkoutumisessa ketoneiksi ja karboksyylihapoiksi:

lopuksi alkeenit voidaan hapettaa epoksideiksi “peroksihapolla” kuten m-klooriperoksibentsoehapolla. Huomaa, että peroksihapen funktionaalisessa ryhmässä on kolmas happi.

mekanismi on samanlainen kuin skvaleeniepoksidaasin katalysoimassa biologisessa epoksidaatiossa (jakso 16.10 A), jossa alkeenin kaksoissidoksen π-elektronit hyökkäävät peroksikidin “ulomman” hapen kimppuun ja pilkkovat reaktiivisen O-O-peroksidisidoksen.

epäsymmetrisen alkeenin Katalysoimattomasta epoksidaatiosta syntyy yleensä kaksi diastereomeerista epoksidituotetta, jolloin epoksidi lisääntyy joko alkeenin tason ylä-tai alapuolella.

orgaanista kemiaa biologisella painotuksella Tim Söderberg (Minnesotan yliopisto, Morris)