3.3 sykloheksaanin konformaatio

sykloheksaanin konformaatio

sykloheksaanin planaarinen rakenne on selvästi epätodennäköinen. Sidoskulmat olisivat välttämättä 120º, 10.5 º suurempia kuin ihanteellinen tetraedrikulma. Myös jokainen hiili-hiili-sidos tällaisessa rakenteessa pimenisi. Syntyvä kulma ja pimentävät kannat horjuttaisivat suuresti tätä rakennetta. Jos kaksi kuusihenkisen renkaan vastakkaisilla puolilla olevaa hiiliatomia nostetaan pois renkaan tasosta, voidaan suuri osa kulmarasituksesta eliminoida.

tässä venerakenteessa on edelleen kaksi varjoon jäänyttä sidosta ja kahden vetyatomin voimakas steerinen varistuminen veneen “keulaan” ja “perään”. Tätä steeristä tungosta kutsutaan usein steeriseksi esteeksi. Venekonformaatiota kiertämällä steerinen este voidaan osittain poistaa, mutta venekonformerilla säilyy edelleen joitakin venekonformeerille tyypillisiä kantoja. Lopuksi, nostamalla yksi hiili rengastason yläpuolelle ja toinen tason alapuolelle, muodostuu suhteellisen rasittamaton “tuoli” konformeeri. Tämä on vallitseva rakenne, jonka sykloheksaanimolekyylit omaksuvat.

sykloheksaanin konformaatioita koskevat tutkimukset panivat alulle H. Sachse (1890) ja E. Mohr (1918), mutta vasta vuonna 1950 D. H. R. Barton (Nobel 1969 yhdessä O. Hasselin kanssa) selvitti, mitä moninaisia seurauksia tuolien konformeilla ja riippuvien sidosten eri suuntauksilla on. Seuraavassa keskustelussa esitetään joitakin olennaisia piirteitä tämän konformational analyysi.

sykloheksaanin tuolin konformaatiota tutkittaessa huomaamme, että kaksitoista vetyä eivät ole rakenteellisesti ekvivalentteja. Kuusi niistä sijaitsee suunnilleen hiilirenkaan reuna-alueella, ja niitä kutsutaan päiväntasaajiksi. Muut kuusi ovat suunnattuja renkaan likimääräisen tason ylä-ja alapuolelle (kolme kussakin paikassa), ja niitä kutsutaan aksiaalisiksi, koska ne ovat yhdensuuntaisia renkaan symmetria-akselin kanssa.

yllä olevassa kuvassa Päiväntasaajan vedyt ovat väriltään sinisiä ja aksiaaliset vedyt on lihavoitu. Koska sykloheksaania on nopeassa tasapainossa kaksi ekvivalenttia tuolikonformaatiota, kaikilla kahdellatoista vedyllä on 50% ekvatoriaalista ja 50% aksiaalista luonnetta. Alla oleva kuva havainnollistaa, miten sykloheksaanin molekyylimalli muunnetaan kahden eri tuolin konformaation välillä – tämä on jotain, mitä sinun pitäisi harjoitella mallien kanssa. Huomaa, että’ rengas flip ‘ aiheuttaa Päiväntasaajan vety tulee aksiaalinen, ja päinvastoin.

koska aksiaaliset sidokset ovat yhdensuuntaisia keskenään, vetyä suuremmat substituentit kärsivät yleensä suuremmasta steerisestä varistumisesta, kun ne ovat suuntautuneet aksiaalisiksi eikä ekvatoriaalisiksi. Näin ollen substituoidut sykloheksaanit omaksuvat mieluiten konformaatioita, joissa suuremmat substituentit omaksuvat ekvatoriaalisen orientaation.

kun edellä olevassa rakenteessa oleva metyyliryhmä on aksiaaliasennossa, se kärsii steerisestä varistumisesta renkaan samalla puolella sijaitsevien kahden aksiaalisen vedyn vaikutuksesta.

konformaatio, jossa metyyliryhmä on ekvatoriaalinen, on stabiilimpi, ja näin tasapaino on tässä suunnassa.

eri substituenttiryhmien kokema suhteellinen steerinen este sykloheksaanilla aksiaalisella ja ekvatoriaalisella sijainnilla voidaan määrittää yhdisteen konformaatiotasapainon avulla. Vastaava tasapainovakio liittyy konformereiden väliseen energiaeroon, ja tällaisen tiedon keräämisen avulla voidaan arvioida substituenttien suhteellista taipumusta esiintyä ekvatoriaalisessa tai aksiaalisessa paikassa.Taulukkoa näistä vapaista energia-arvoista (joita joskus kutsutaan arvoiksi) voidaan tarkastella klikkaamalla tästä.

kun tarkastellaan tämän taulukon energia-arvoja, on selvää, että substituentin näennäiseen “kokoon” vaikuttaa sen leveys ja sidoksen pituus sykloheksaaniin nähden, mistä on osoituksena se, että aksiaalinen vinyyliryhmä on vähemmän estynyt kuin etyyli ja jodi hieman vähemmän kuin kloori.

huomasimme aiemmin, että sykloalkaanit, joilla on kaksi tai useampia substituentteja eri rengashiiliatomeilla, ovat olemassa konfiguroitavien stereoisomeerien parina (joskus useampana). Nyt on tutkittava, miten suotuisat rengaskonformaatiot vaikuttavat konfiguraatioisomeerien ominaisuuksiin. Muista, että konfiguraatiolliset stereoisomeerit ovat stabiileja eivätkä helposti konvertoidu, kun taas konformationaaliset isomeerit yleensä konvertoituvat nopeasti. Tutkittaessa mahdollisia substituoitujen sykloheksaanien rakenteita on hyvä noudattaa kahta periaatetta:

(I) tuolin konformaatiot ovat yleensä vakaampia kuin muut mahdollisuudet.

(ii) tuolin konformeerien sijaiset asettuvat mieluummin Päiväntasaajan paikoille aksiaalisten paikkojen lisääntyneen steerisen esteen vuoksi.

seuraavat yhtälöt ja kaavat havainnollistavat, miten kahden tai useamman substituentin läsnäolo sykloheksaanirenkaalla häiritsee kahden tuolin konformerin transkonversiota tavoilla, jotka voidaan ennustaa.

1,1-disubstituoitujen sykloheksaanien tapauksessa toisen substituenteista on välttämättä oltava aksiaalinen ja toisen ekvatoriaalinen riippumatta siitä, mitä tuolikonformeria pidetään. Koska substituentit ovat samat 1,1-dimetyylisykloheksaanissa, nämä kaksi konformeria ovat identtiset ja esiintyvät yhtä suurina pitoisuuksina. 1-t-butyyli-1-metyylisykloheksaanissa t-butyyliryhmä on paljon suurempi kuin metyyli, ja tasapainotilassa suositaan tuolikonformeria, jossa suurempi ryhmä on ekvatoriaalinen( > 99%). Näin ollen tämän yhdisteen metyyliryhmä on orientaatioltaan lähes yksinomaan aksiaalinen.

1,2 -, 1,3-ja 1,4-disubstituoitujen yhdisteiden osalta analyysi on hieman monimutkaisempi. On aina mahdollista, että molemmat ryhmät ovat ekvatoriaalisia, mutta se, vaatiiko tämä CIS-suhdetta vai trans-suhdetta, riippuu substituenttien suhteellisesta sijainnista. Kun laskemme renkaan ympäri hiilestä #1 – #6, jokaisen hiilen ylin sidos muuttaa suuntaansa ekvatoriaalisesta (tai aksiaalisesta) aksiaaliseen (tai ekvatoriaaliseen) ja takaisin. On tärkeää muistaa, että sidokset tietyllä puolella tuolin rengas-konformaatio aina vuorottelevat tällä tavalla. Tämän vuoksi olisi oltava selvää, että CIS-1,2-disubstituutiossa toisen substituenteista on oltava ekvatoriaalinen ja toisen aksiaalinen; trans-isomeerissa molemmat voivat olla päiväntasaajia. Koska ekvatoriaaliset ja aksiaaliset sidokset ovat vuorottaisia, 1,3-disubstituutiolla on päinvastainen suhde (cis on kaikki ekvatoriaalisia, trans on ekvatoriaalisia/aksiaalisia).

lopuksi 1,4-disubstitution palaa 1,2-malliin:

edellä esitetty analyysi ei ole jotain, että sinun pitäisi yrittää muistaa: pikemminkin tulee mukava piirustus sykloheksaani tuoli konformaatio, sidokset osoittavat oikeaan suuntaan aksiaalinen ja päiväntasaajan substituentit. Jos tuolin konformaatiossa pystyy piirtämään rakenteen oikein, pitäisi aina pystyä päättelemään, mitkä kannat ovat aksiaalisia ja mitkä ekvatoriaalisia.