Claisen Rebretexts
Claisen rearrangement (ei pidä sekoittaa Claisen-kondensaatioon) on Rainer Ludwig Claisenin 1912 keksimä voimakas hiili–hiili-sidoksen muodostava kemiallinen reaktio. Allyylivinyylieetterin kuumentaminen käynnistää a-sigmatrooppisen uudelleenjärjestäytymisen,jolloin saadaan γ, δ-tyydyttymätön karbonyyli.
Kuva 1: Wikimedia (Oma teos) -sigmatrooppinen uudelleenjärjestely.
Claisen-rekombinaatio on eksoterminen, yhtenäinen (sidosten pilkkoutuminen ja rekombinaatio) perisyklinen reaktio. Woodward-Hoffmann-säännöissä näkyy suprafasiaalinen, stereospesifinen reaktioreitti. Kinetiikka on ensimmäistä kertaluokkaa ja koko transformaatio etenee erittäin järjestyneen syklisen siirtymätilan kautta ja on intramolekulaarinen. Crossover-kokeet eliminoivat järjestymisen mahdollisuuden intermolekulaarisen reaktiomekanismin kautta ja ovat yhdenmukaisia intramolekulaarisen prosessin kanssa.
Claisen-uudelleenjärjestelyssä on havaittu merkittäviä liuotinvaikutuksia, joissa polaariset liuottimet pyrkivät nopeuttamaan reaktiota enemmän. Vetysidoksiset liuottimet antoivat suurimmat nopeusvakiot. Esimerkiksi etanolin ja veden liuotinseosten nopeusvakiot ovat 10-kertaiset sulfolaaniin verrattuna. Trivalenttien organoalumiinireagenssien, kuten trimetyylialumiinin, on osoitettu nopeuttavan tätä reaktiota.
ensimmäinen raportoitu Claisen-uudelleenjärjestely on allyylifenyylieetterin-sigmatrooppinen uudelleenjärjestyminen väli-1: ksi, joka tautomeroituu nopeasti ortosubstituoiduksi fenoliksi.
kuva 2: Kchemyoung (Oma teos), via Wikimedia Commons
Ireland–Claisen-uudelleenjärjestely
Ireland-Claisen-uudelleenjärjestely on allyylikarboksylaatin reaktio vahvan emäksen (kuten litium-di-isopropyyliamidin) kanssa,jolloin muodostuu γ, δ-tyydyttymätön karboksyylihappo. Uudelleenjärjestyminen etenee silyyliketeeniasetaalin kautta,josta muodostuu litiumenolaattia klooritrimetyylisilaanilla. Kuten Bellus-Claisen (yllä), Ireland-Claisen-uudelleenjärjestely voi tapahtua huoneenlämmössä ja sen yläpuolella. E-ja Z-konfiguroidut silyyliketeeniasetaalit johtavat vastaavasti anti-ja Syn-uudelleenjärjesteltyihin tuotteisiin. Kirjallisuudessa on lukuisia esimerkkejä enantioselektiivisistä Ireland-Claisen-uudelleenjärjestelyistä, jotka sisältävät kiraalisia boorireagensseja ja kiraalisten apuaineiden käyttöä.
kuva 5: luvalla käytetty kuva (CC BY-SA 4.0; Kchemyoung)
Johnson–Claisen-uudelleenjärjestely
Johnson-Claisen-uudelleenjärjestely on allyylialkoholin reaktio ortoesterin kanssa,jolloin muodostuu γ, δ-tyydyttymätön esteri. Reaktiota on katalysoitu heikoilla hapoilla, kuten propionihapolla. Tämä uudelleenjärjestely vaatii usein korkeita lämpötiloja (100-200 °C) ja voi kestää missä tahansa 10-120 tuntia. Mikroaaltoavusteinen kuumentaminen KSF-saven tai propionihapon läsnä ollessa on kuitenkin osoittanut reaktionopeuden ja tuotosten dramaattisen nousun.
mekanismi:
by Self Made by RAN 10 ( – ), via Wikimedia Commons
Photo-Claisen-uudelleenjärjestely
kuva-Claisen-uudelleenjärjestely liittyy läheisesti valokuva-Friesin uudelleenjärjestelyyn, joka etenee samankaltaisen radikaalin mekanismin kautta. Aryylieetterit käyvät läpi valokuva-Claisen-uudelleenjärjestelyn, kun taas valokuva-Fries-uudelleenjärjestely hyödyntää aryyliestereitä.
Hetero-Claisens
atsa-Claisen
iminium voi toimia yhtenä piin sidoksista uudelleenjärjestelyssä.
ei koneellisesti luettavaa tekijää toimitettu. ~K oletettu (perustuu tekijänoikeusvaatimuksiin). , via Wikimedia Commons
kromin hapetus
Kromi voi hapettaa allyylialkoholit alfa-beeta-tyydyttymättömiksi ketoneiksi tyydyttymättömän sidoksen vastakkaisella puolella alkoholista. Tämä tapahtuu yhtenäisellä hetero-Claisen-reaktiolla, joskin mekanistisia eroja on, sillä kromiatomilla on pääsy d – kuorisiin orbitaaleihin, jotka mahdollistavat reaktion vähemmän rajoitettujen geometrioiden joukolla.
alkuperäinen uploader oli Takometer Englanti Wikipedia-Fosforimidate uudelleenjärjestely tai Staudinger-Claisen reaktio asentaa fosfiitti tilalle alkoholin ja hyödyntää Staudinger pelkistys muuntaa tämän imiini. Myöhempää Claisen-sidosta ohjaa se, että P=O-kaksoissidos on energeettisesti suotuisampi kuin P=n-kaksoissidos.
.png?revision=1&size=bestfit&width=660&height=112)
Howcheng en.wikipedia, via Wikimedia Commons
Overman-uudelleenjärjestely
Overman-uudelleenjärjestely (nimetty Larry Overmanin mukaan) on Allyylitriklooriasetimidaattien Claisen-uudelleenjärjestely allyylitriklooriasetamideiksi.
Yikrazuul (Oma teos), kautta Wikimedia Commons
Overman rearangement on sovellettavissa synteesissä vicinol diamino comp 1,2 vicinal allylic diolista.
Zwitterioniset Claisen-uudelleenjärjestelyt
toisin kuin tyypilliset lämmitystä vaativat Claisen-uudelleenjärjestelyt, zwitterioniset Claisen-uudelleenjärjestelyt tapahtuvat huoneenlämmössä tai sen alapuolella. Asyyliammoniumionit ovat erittäin selektiivisiä Z-enolaateille miedoissa olosuhteissa
https://upload.wikimedia.org/wikiped…ent_Scheme.png
Claisen uudelleenjärjestyminen luonnossa
korismaattimutaasientsyymi (EC 5.4.99.5) katalysoi korismaatti-ionin Claisen-uudelleenjärjestelyä prefenaatti-ioniksi, joka on keskeinen Välituote shikimihapporeitissä (biosynteettinen reitti kohti fenyylialaniinin ja tyrosiinin synteesiä).
ei koneellisesti luettavaa tekijää toimitettu. ~K oletettu (perustuu tekijänoikeusvaatimuksiin). , kautta Wikimedia Commons
