ENDO EXO TARINA......cis-norboreeni-5,6-endo-dikarboksyylihappoanhydridi-orgaaninen kemia SELECT

syklopentadieenin ja maleiinihappoanhydridin välillä muodostuu alla oleva Diels-Alder-tuote. Tämä Diels-Alder-reaktio tuottaa lähes yksinomaan endo-isomeerin reaktiossa ympäristön lämpötilassa.

endo–stereokemian suosimista “havaitaan” useimmissa Diels-Alder-reaktioissa. Se, että estyneempi endo-tuote muodostuu, kummastutti tutkijoita, kunnes Woodward, Hoffmann ja Fukui käyttivät molekyyliorbitaaliteoriaa selittääkseen, että dienofiilin substituenttien P-orbitaalien päällekkäisyys dieenin p-orbitaalien kanssa on suotuisa, mikä auttaa tuomaan nämä kaksi molekyyliä yhteen.

Hoffmann ja Fukui jakoivat vuoden 1981 Nobelin kemianpalkinnon tämän ja muiden orgaanisten reaktioiden molekyyliorbitaaliselityksestään. Huomaa alla olevassa kuvassa dieenin ja dienofiilin substituentin suotuisa päällekkäisyys (vastaavat vaaleat tai tummat lohkot) endotuotteen muodostumisessa:

usein ekso-isomeeri eristetään Diels-Alder-reaktiosta, vaikka endotuote muodostuukin aluksi. Tämä johtuu siitä, että ekso-isomeeri , jolla on vähemmän Steeristä kantaa kuin Endolla, on stabiilimpi ja koska Diels-Alder-reaktio on usein palautuva reaktio-olosuhteissa. Reversiibelissä reaktiossa tuote muodostuu, palautuu lähtöaineeksi ja muodostuu uudelleen monta kertaa ennen eristämistä.

mitä stabiilimpi tuote, sitä epätodennäköisempää on palata lähtöaineeseen. Ekso-tuotteen eristäminen Diels-Alder-reaktiosta on esimerkki tärkeästä käsitteestä: tuotteen koostumuksen termodynaaminen vs kineettinen säätely. Reaktiossa ensimmäistä muodostunutta tuotetta kutsutaan kineettiseksi tuotteeksi. Jos reaktio ei ole palautuva käytetyissä olosuhteissa, kineettinen tuote eristetään. Jos ensin muodostunut tuote ei kuitenkaan ole stabiilein tuote ja reaktio on käytetyissä olosuhteissa palautuva, eristetään usein stabiilein tuote eli termodynaaminen tuote.

CIS-5-norborneeni-2,3-endo-dikarboksyylihappoanhydridin NMR-spektri on esitetty alla:

Cis-Norborneeni-5,6-endo-dikarboksyylihappoanhydridi
Syklopentadieenia valmistettiin aiemmin disyklopentadieenin krakkaamalla ja säilytettiin kylmissä olosuhteissa. 25 mL: n Erlenmeyerkolvissa maleiinihappoanhydridiä (1, 02 G, 10, 4 mmol) ja etyyliasetaattia (4.0 mL) sekoitettiin, pyöriteltiin ja kuumennettiin hieman, kunnes ne olivat täysin liuenneet. Seokseen lisättiin ligroiini (4 mL)ja se sekoitettiin huolellisesti, kunnes se oli liuennut. Lopuksi seokseen lisättiin syklopentadieenia (1 mL, 11,9 mmol) ja sitä sekoitettiin runsaasti. Reaktio jäähdytettiin huoneenlämpöiseksi ja laitettiin jääkylpyyn, kunnes se kiteytyi. Kiteet eristettiin suodattamalla Hirsch-suppiloon. Tuotteella oli seuraavat ominaisuudet: 0,47 g (27,6% saanto) mp: 163-164 °C (lit: 164 °C). 1h NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 6,30 (dd, J=1,8 Hz, 2h), 3,57 (dd, J=7,0 Hz, 2h), 3,45 (m, 2h), 1.78 (dt, J=9,0, 1, 8 Hz, 1 H), 1, 59 (m, 1 h) ppm. 13C NMR (CDCl3, 75Hz) δ: 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.

Reaktiomekanismi alla oleva kaavio kuvaa syklopentadieenin ja maleiinianhydridin Diels-Alder-reaktion koordinoitua mekanismia formcis-Norborneeni-5,6-endo-dikarboksyylihappoanhydridiksi.

tulokset ja keskustelu
reagensseja yhdistettäessä syntyi samea seos, ja ongelmia syntyi yrityksessä liuottaa seos kokonaan. Noin 10 minuutin kuumentamisen ja magneettisesti sekoittamisen jälkeen jäljelle jäi vielä pieniä kiintoaineita. Liukenemattomat kiintoaineet poistettiin kuuman liuoksen muotoon suodattamalla ja kun ne jäähtyivät, alkoi muodostua valkoisia kiteitä. Syklopentadieenin ja maleiinianhydridin välisessä spesifisessä reaktiossa muodostui endo-isomeeri, kineettinen tuote, koska koe oli suunnattu leudoissa olosuhteissa. Ekso-isomeeri on termodynaaminen tuote, koska se on stabiilimpi.3

tuotetta kerättiin yhteensä 0,47 g; saanto oli 27,6%. Sulamispiste oli välillä 163-164 °C, mikä kertoo epäpuhtauksien puuttumisesta, koska tuotteen tunnettu sulamispiste on 164 °C.

Cis-Norborneeni-5-6-endodikarboksyylihappoanhydridi

tuotteen 1h NMR-spektrissä alkeenien huippuarvot olivat 6,30 ppm, H-2 ja H-3 (kuva 1). Lisäksi siinä oli kaksi huippua 3,57 ja 3,45 ppm, koska H-1, H-4, H-5 ja H-6 ovat lähellä elektronegatiivista atomia, happea. Lopulta kaksi piikkiä 1,78 ja 1.59 ppm vastasi sp3 vetyä, Hb ja Ha. Ilmaantuneita epäpuhtauksia olivat etyyliasetaatti 4,03, 2,03 ja 1,31 ppm sekä asetoni 2,16 ppm.

13C NMR: n osalta huippuarvo oli 171, 3 ppm, mikä selittää kahden Karbonyylifunktionaalisen ryhmän esiintymisen, joita edustavat C-7 ja C-8 kuvassa 1. Alkeenien hiilien C-2 ja C-3 huippunopeus oli 135,5 ppm, kun taas happea lähellä olevien sp3-hiilien C-5 ja c-6 huippunopeus oli 52,7 ppm. Lopulta piikit 46,1 ja 47,1 ppm muodostivat SP3-hiilet, C-1 ja C-4 sekä c-9. Etyyliasetaatin epäpuhtaudet esiintyivät 46,6, 25,8 ja 21,0 ppm asetonin kanssa 30,9 ppm.

IR-spektri paljasti huipun 2982 cm – 1 edustaen C-H-venymiä. Piikki 1840 cm-1 muodosti karbonyylifunktionaalisen ryhmän, kun taas piikki 1767 cm-1 muodosti alkeenisidoksen. Huippu 1089 cm – 1 edusti hiili-happi-funktionaalista ryhmää.

kahden mahdollisen isomeerin erottamiseksi analysoitiin ominaisuuksia, kuten sulamispiste ja spektroskopiatiedot. Exo-tuotteen sulamispiste oli välillä 140-145 °C, mikä on huomattavasti endo-tuotetta alhaisempi. Tässä kokeessa havaittu sulamispiste tuki endo-isomeerin tuotantoa.
1h NMR-spektrissä esiintyi endo-isomeerin kaksoisnäytteenä 3,57 ppm. Ekso-isomeerilla olisi tripletti noin 3,50 ppm johtuen H-1: n ja H-4: n vetymolekyylien sekä H-5: n ja H-6: n dihedraalikulman erosta (Kuva 1). Ekso-isomeerispektrissä piikki on 3,00 ppm, kun taas huippuarvo on 3.60 ppm havaitussa endo-tuotteessa.3 Tämä johtuu vuorovaikutuksesta ja kytkemisestä H-5: n ja H-6: n kanssa, kuten kuvassa 1 esitetään.

johtopäätös
Diels-Alder-reaktiossa syntyi 27,6% CIS-Norborneeni-5,6-endo-dikarboksyylihappoanhydridiä. Endo-isomeerin olemassaolon ero todistettiin analysoimalla molempien mahdollisten isomeerien fysikaalisia ominaisuuksia.

Martin, J.; Hill, R.; Chem Rev, 1961, 61, 537-562.

2 Pavia, L; Lampman, G; Kriz, G; Engel, R. A Small Scale Approach to Organic Laboratory Techniques, 2011, 400-409.

3 Myers, K.; Rosark, J. Diels-Alder Synthesis, 2004, 259-265.
linkki
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html

ORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL

Lue kaikki orgaanisesta Spektroskopiasta onORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL

THANKS AND REGARD ‘ s
Dr. ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D

MOBILE-+91 9323115463

GLENMARK SCIENTIST , INDIA
web link

ABOUTME, BRAND ANTHONYCRASTO, COLLECTION OF SITE LINKS, BRAVESITES,GRAVATAR, JIMDO, SKILLPAGES, MIXXT, APNACIRCLE, ZIC ZAC, ZING ME, SCOOP IT, scribd, Stumbleupon, Delicious, pinnterest, tumblr, Newsvine, SLIDESHARE, ACADEMIA.EDU, GOOGLE PLUS, FACEBOOK, TWITTER, ISSUU, DIIGO, YOLASITE, Authorstream, Symbaloo, ISSUU, BLOGLOVIN,FRIENDFEED, NEWSVINE

Congratulations! Esityksesi otsikolla “Anthony Cra sto Glenmark scientist, helping millions with websites” on juuri ylittänyt miljoona katselukertaa.

ンンーー эннтони أ أ

blogit ovat

my CHINA, VIETNAM AND JAPAN BLOGS

Islanti, Venäjä, ARAB

BOBRDOBR, BLAND ICELAND, 100ZAKLADOK, adfty

GROUPS

you can post articles and will be administrated by me on the google group which is very popular across the world

OPD GROUPSPACES, SCOOP OCI, organic-process-development Google, TVINX, Mendeley WDT,SCIPEOPLE OPD, EPERNICUS OPD, synthetic organic CHEMISTRYLINKEDIN Group, Diigo OPD, LINKEDIN OPD, WDT LINKEDIN, WDTI ZING