Klooriperoksidi (Cl2O2) ja sen isomeerit: rakenteet, spektroskopia, muodostuminen ja lämpökemia

Abstrakti

raportoimme alustavasti laskelmat eri Cl2O2-isomeerien molekyylirakenteista, siirtymätiloista, värähtelytaajuuksista ja vertikaalisista heräteenergioista sekä cl2o2-isomeerien suhteellisista energioista suhteessa 2clo -, ClOO + Cl-ja OClO + Cl-dissosiaatiokanaviin, jotka käyttävät teoriatasoa CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. Paras teoreettinen arvio kloori-peroksidin, diklorididioksidin ClOOCl: n dissosiaatioaallon luvulle D0 suhteessa 2clo: han on 6825 cm-1 (mukaan lukien harmoninen nollapisteen energiakorjaus), verrattuna viimeaikaisiin kokeellisiin arvioihin alueella 5700-7000 cm−1, mikä suosii korkeampia arvoja. Kloorikloriittirakenteen ClOClO on havaittu sitoutuvan heikosti ∼3400 cm-1 suhteessa 2clo: een. Kloryylikloridin, klooriperoksidin ClClO2: n on havaittu stabiloituvan klooriperoksidin ClOOCl: n suhteen, kun käytetään suuria diffuusiofunktioita sisältäviä perussarjoja, ja ClClO2: n ennustetaan olevan noin hc 700 cm−1 alhaisempi energiamäärältään kuin ClOOCl: n (mukaan lukien harmoninen nollapisteen energiakorjaus). Clclo2: n ei kuitenkaan oleteta olevan merkittävä ClO-itsereaktion kannalta, koska yhdistymisen este on suuri. Isomeroinnit vaikuttavat epätodennäköisiltä myös stratosfäärisissä olosuhteissa, sillä teorian CCSD/aug-cc-pVTZ-tasolla optimoidut siirtymätilat sijaitsevat korkealla reaktanttien yläpuolella. Keskustelemme myös suhteesta viimeaikaiseen tutkimukseen pariteettirikkomuksista ja stereomutaation tunneloitumisesta tässä molekyylissä.