Uuden sukupolven kompleksinmuodostajien soveltaminen raskasmetalli-ionien poistoon eri jätteistä | Jiotower

Johdanto

Aminopolykarboksylaatteja (APCA) on käytetty 1940-luvun lopusta lähtien tehokkaina kompleksinmuodostajina eri teollisuudenaloilla. Esimerkiksi EDTA: ta (etyleenidiamiinitetraetikkahappo), Nta: ta (nitrilotrietikkahappo) ja DTPA: ta (dietyleenitriamiinipentaetikkahappo) voidaan käyttää muun muassa teollisessa puhdistuksessa, kotitalouspesuaineissa ja kosmetiikassa, massa-ja paperiteollisuudessa, ydin -, valokuvaus -, lääke -, tekstiili -, nahka-ja kumiteollisuudessa.

muodostaen vakaita komplekseja metalli–ionien kanssa, ne voivat mobilisoida sedimenteissä adsorboituneita kontaminoivia metalli-ioneja, liuottaa radioaktiivisia metalli-ioneja ja lisätä ympäristön liikkuvuutta, edistää veden rehevöitymistä, koska ne sisältävät typpeä, joka voisi olla vesieliöiden käytettävissä, ja redissolve kalsium-ja rautafosfaatteja, vapauttaen fosforia ja ligandimetallikompleksit voivat merkittävästi lisätä erittäin vaarallisten raskasmetallien biologista hyötyosuutta, esimerkiksi Cu(II) – EDTA ja Cd(II) – EDTA kompleksit ovat myrkyllisempiä kuin vastaavat vapaat metallit. Toinen tärkeä peruste perinteisten kompleksonien hylkäämiselle on niiden biohajoavuuden puute. On raportoitu, että aminopolykarboksyyliryhmän kompleksinmuodostajien biohajoavuus riippuu molekyylin luonteesta sekä substituenttien ja typpiatomien määrästä. Siten tetra-(EDTA) tai penta – (DTPA) – substituoidut johdannaiset, joissa on kaksi tai useampia tertiäärisiä typpiatomeja ja karboksimetyyliryhmiä, ovat erittäin stabiileja ja niiden ilmoitetaan olevan fotodegradoituvia vain Fe (III) – komplekseinaan.

1900-luvun lopussa käyttöön otetut uudet kompleksinmuodostajat ovat kuitenkin tärkeä vaihtoehto niukasti biohajoaville kelaateille, joita on tähän mennessä käytetty pääasiassa pesuaineissa, nykyaikaisissa nestemäisissä mikroelementtilannoitteissa ja maatalouskemikaaleissa. Tässä ryhmässä on mainittava seuraavat kompleksinmuodostajat: IDS(N-(1,2-dikarboksietyyli)-D,L-asparagiinihappo (iminodisukkihappo), DS (polyaspariinihappo), EDDS (N,N’-etyleenidiamiinisukkahappo), GLDA(N,N-bis (karboksyylimetyyli)-L-glutamiinihappo) ja MGDA (metyyliglysiinidietikkahappo). Kaikki nämä ovat helposti biohajoavia, joskin IDS: n tai EDDS: n tapauksessa biohajoavuus riippuu merkittävästi yhdisteen isomeerisesta muodosta (Knepper 2003; Nowack 2007).

kaudella 1997/1998 Bayer AG (nykyinen Lanxess) otti käyttöön iminodisukkihapon nimellä Baypure CX 100 (Baypure CX 100; Kołodyńska 2011). Sen valmistus perustuu maleiinianhydridin reaktioon ammoniakin ja natriumhydroksidin kanssa. IDS: n isomeerinen seos koostuu 25 -, 25-ja 50-prosenttisista muodoista (Cokesa et al. 2004a; Vasilev et al. 1996, 1998). 7 päivän kuluttua havaittiin, että 80 prosenttia tunnuksista oli biohajoavaa. IDS: lle on myös ominaista erinomaiset kalsiumsidontaominaisuudet, stabiilisuus laajalla pH-alueella, raskasmetalli-ionien hyvä kompleksoituminen ja alhainen ympäristövaikutus alhaisen myrkyllisyyden ja hyvän biohajoavuuden vuoksi (Cokesa et al. 2004a, b).

vuonna 2005 puolalainen ADOB-yhtiö kehitti yhteistyössä Bayer AG: n kanssa prosessin, jolla tuotetaan helposti biohajoavia kelaatteja (IDHA-tuotemerkki), joita käytetään lehtisuihkuna maataloudessa ja puutarhaviljelyssä, maaperäsovelluksissa sekä vesiviljelyssä ja fertigaatiossa (Adob 2012-esite).

EDDS (N,N’-etyleenidiamiinimeripihkahappo) on EDTA: n (Schowanek et al. 1997; Kołodyńska 2011). EDDS on olemassa neljän isomeerin muodossa: S, S- (25 %), R,R- (25 %) ja S,R – (50 %). Joidenkin bakteerien ja sienten tuottamien EDD-yhdisteiden S,S-isomeeri (Nishikiori et al. 1984; Takahashi ym. 1999) on helposti biohajoava, toisin kuin R -, R-ja S -, R-isomeerit (Takahashi et al. 1997; Luo et al. 2011). Edds-kompleksien biohajoavuus riippuu voimakkaasti metallityypistä eikä liity kelaattikompleksin stabiilisuusvakioon (Vandevivere et al. 2001a, b).

1990-luvun lopulta lähtien monissa tutkimuksissa on tutkittu Edds: n soveltuvuutta EDTA: n korvikkeeksi moniin tarkoituksiin, ei ainoastaan pyykinpesuaineissa, joissa sitä käytetään vähän (<1%), vaan myös kosmetiikassa, sellu-ja paperiteollisuudessa, valokuvateollisuudessa sekä saastuneen maaperän puhdistuksessa ja fytoremediationissa (Jones and Williams 2002; Enviomet™ – esite 2009; Wu et al. 2004).

GLDA(tetranatrium N,N-bis (karboksimetyyli) glutamiinihappo) tunnetaan myös nimellä Dissolvine GL-38 otettiin käyttöön kaupallisessa mittakaavassa AkzoNobel Functional Chemicals (Kołodyńska 2011). Sen tuotanto perustuu helposti saatavilla olevien maissisokereiden käymisestä saatuun mononatriumglutamaattiin (Seetz 2007; Seetz and Stanitzek 2008). GLDA: lle on ominaista hyvä liukoisuus laajalla pH-alueella. yli 60% L-GLDA: sta hajoaa 28 päivässä. On syytä mainita, että Dissolvine GL-38 koostuu vain L-muodosta, koska D-muoto ei ole biohajoava. Lämpöstabiilisuutensa ansiosta GLDA: ta käytetään kattiloiden vedenkäsittelyjärjestelmissä vähentämään kovan veden vaikutusta (Dissolvine GL-38-esite, 2007). Siegert (2008) havaitsi, että uuden sukupolven kompleksinmuodostajat, kuten GLDA, IDS tai EDDS, voivat tehostaa säilöntäaineiden, kuten fenoksietanolin/etyyliheksyyliglyseriinin (EUXYL PE 9010) vaikutusta. GLDA: lla on myös muita mahdollisia käyttötarkoituksia mikroravintolannoitteiden valmistuksessa(Borowiec and Hoffmann 2005; Borowiec et al. 2007). Edellä mainittujen kompleksinmuodostajien rakenteelliset kaavat sekä jotkin perinteiset on esitetty kuvassa. 1.

The great progress observed in the field of complexing agents (Fig. 2) is the result, among others, of legislative changes. Euroopan komissio antoi syyskuussa 2002 asetusehdotuksen pesuaineista ja niiden ainesosista, kuten EDTA: sta, biohajoamattomista pinta-aktiivisista aineista, alkyylifenolietoksylaateista (APEO) tai klooripohjaisista valkaisuaineista. Sen vuoksi tehtiin seuraavat korvaamista koskevat ehdotukset: polyakrylaatti olisi korvattava polyaspartaateilla (kuten Baypure DS 100), sitraatti iminodisukkinaatilla (Baypure CX 100) ja fosfonaatti iminodisukkinaatilla (Baypure CX 100; environmental Risk Assessment of Complexing Agents 2001).

raskasmetalli-ionien poistamiseksi voidaan käyttää monia Fysikaalisia ja kemiallisia menetelmiä, mukaan lukien sellaiset yhteiset menetelmät kuin kemiallinen saostus, hyytyminen, suodatus, ioninvaihto, kalvoprosessit ja adsorptio. Kompleksinmuodostajiin ja ioninvaihtimiin perustuvat adsorptiomenetelmät antavat uusia mahdollisuuksia raskasmetalli-ionien poistoon.

metalli–ionin poiston ymmärtämiseksi on tärkeää tuntea metalli-ioni-ligandien vuorovaikutukset. Kompleksaatiota voidaan pitää ligandin ja metalli-ionien välisenä tasapainoreaktiona:

missä M on metalli− ioni (e− parihyväksyjä), m on M: n varaus, L on ligandin varaus (E-parihyväksyjä) ja n on ligandin varaus.

massatoimintaperiaatteen mukaan M: n, L: n ja ML: n toiminnot ovat seuraavat:

missä KML on tasapainovakio (kutsutaan myös stabiilisuusvakioksi). Jos pH on otettava huomioon, ehdollinen stabiilisuusvakio Kcond voidaan määritellä seuraavasti:

jos Kcond on ehdollinen stabiilisuusvakio, K on stabiilisuusvakio (vastaa KML), aHL on ligandin protonointikerroin ja aM on metalli-ionien ligandin kanssa kilpailevien sivureaktioiden kerroin (metallihydroksidien muodostuminen, puskurien vaikutukset ja MLH-tai MLOH-lajien muodostuminen).

on huomattava, että vapaan Ln− arvon määrä kasvaa pH-arvon kasvaessa. Protonaation yksittäisiä vaiheita kuvataan tasapainovakioilla K1, K2,.. , Kn ja aHL voidaan määritellä seuraavasti:

ottaa huomioon aM voidaan ilmaista:

missä s On tekijä, joka määrittää, onko lajia n olemassa (s = 1) vai ei (S = 0), JA KI ja KII ovat tasapainovakioita liukenemattomien metallihydroksidien muodostumiselle.

ehdollinen stabiilisuusvakio antaa yhteyden muodostuneen solvatun kompleksin pitoisuuksien (ML), reagoimattoman metallin pitoisuuden (M) ja reagoimattoman puhdistusaineen pitoisuuden (L) välillä. Kuvassa 3 esitetään eräiden metallikompleksien ehdollisten stabiilisuusvakioiden arvojen vertailu EDTA: n ja EDDS: n, IDS: n ja GLDA: n kanssa. Havaittiin myös, että nämä vakiot kulkevat kaikille metallikomplekseille maksimin kautta pH-arvon funktiona (Treichel et al. 2011).

ioninvaihdon soveltamisesta raskasmetalli-ionien ja/tai kelatoivien ligandien ja anioninvaihtajien poistoon on julkaistu vain muutamia esimerkkejä. Yksi ensimmäisistä papereita Nelson et al. (1960) käsitteli erottaminen emäksisen maan ja mn(II), Co(II), ni(II) ja Zn(II) ionien läsnä ollessa EDTA on anioninvaihdin Dowex 1 × 4 EDTA muodossa. Joidenkin vuosien ajan kompleksoneja käytettiin myös muun muassa cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) ja Co(II): n määrittämiseen liuoksissa ja metallurgisissa jätteissä sekä kompleksointireaktioiden tutkimuksiin ja kompleksonien stabiilisuusvakioiden määrittämiseen (Hering and Morel 1990).

dyczyńskin pioneer-paperit käsittelivät EDTA: n ja dcta: n soveltamista harvinaisten maametallien mikrokvantiittien erottamiseen (Dybczyński 1964; Wódkiewicz ja Dybczyński 1968). Ei-monotonisia affiniteettisarjoja käyttivät Hubicka ja Hubicki (1992) erottamaan valitut harvinaisten maametallien alkuainekomponenttien parit NTA: n, HEDTA: n ja IMDA: n kanssa makro-mikromikroponenttijärjestelmässä. Bolto, Dudzińska, Clifford tai Juang aloittivat tutkimukset sellaisten kompleksinmuodostajien kuin EDTA: n, NTA: n ja sitruunahapon soveltamisesta raskasmetalli-ionien poistoon (Dudzinska and Clifford 1991/1992; Juang and Shiau 1998). Kirjoittajat osoittivat polyakrylaattianionin vaihtajien paremmuuden polystyreeneihin verrattuna. Lisäksi Juangin ja työtovereiden teokset todistavat, että Cu(II): n poisto on mahdollista EDTA: n ja formaldehydin läsnä ollessa (Juang et al. 2005). Lisäksi lehdessä (Juang et al. 2003) Co(II)–, ni(II) -, Mn(II) – ja Sr(II) – ionien poistamisesta EDTA -, NTA-ja sitruunahappoa sisältävistä liuoksista osoitettiin, että prosessiin vaikuttavat pH-liuosten lisäksi kompleksinmuodostajan laji ja molaarinen kompleksinmuodostaja-metalli-ionisuhde. Siksi polyakryylianioninvaihtimia käytettiin myös Cu(II): n poistamiseen IDA: n, NTA: n ja EDTA: n kanssa (Hubicki and Jakowicz 2003; Juang ym. 2006).

tässä asiakirjassa esitetään optimointi Cu(II): n, Zn(II): n, Cd(II): n ja PB(II): n poistamiseksi vesistä ja jätevesistä ioninvaihtomenetelmällä sekä mahdollisuus käyttää uuden sukupolven biohajoavia kompleksinmuodostajia. Tätä tutkimusta varten valittiin kompleksinmuodostajat IDS, EDDS ja GLDA. Anioninvaihtajiksi valittiin Lewatit MonoPlus m 800 ja Ionac SR7. On myös mainittava, että näitä yhdisteitä ei tunneta kovin hyvin, eikä aiheesta olemassa oleva kirjallisuus ole systemaattista ja liittyy yleensä erityistarpeisiin. Siksi tällaiset tutkimukset ovat erittäin tärkeitä.