ymmärtäminen hiilidioksidin aktivointi ja hiili–hiili kytkentä yli nikkeli

hiukkaskoko ja tuki-pohjainen viritys hiilidioksidin muuntaminen

olemme syntetisoineet joukon hyvin määriteltyjä SiO2 tuettu Ni-katalyyttejä, joiden hiukkaskoko vaihtelee 1-6 nm, ja Ni-katalyyttejä, jotka on tuettu eri metallioksidit eri reducibility: Al2O3, CeO2, ZrO3, ja TiO2. Tarkempia tietoja karakterisointituloksista ja käytetystä lähestymistavasta on saatavilla lisätiedoista “Katalyyttinäytteet” (Supplementary Figs. 1-11 ja täydentävä Taulukko 1)ja kirjallisuus19.

CO2-konversio suoritettiin eri katalyyttisissä asetelmissa; sekä korkean lämpötilan, korkeapaineen operando FT-IR-spektroskopian ja GC-analyysin avulla että moniputkisessa reaktorijärjestelmässä (KS.kohta “lisätiedot katalyyttinäytteet” ja lisähuomautus 1) monenlaisissa reaktio-olosuhteissa (lämpötila vaihtelee 200-500 °C ja paine 5-20 bar). Odotettavissa on, että metaani on tärkein tai usein ainoa tuote, joka ilmoitetaan helposti vedytettäessä hiilidioksidia ni21,22: n päälle. Mittaaminen kuitenkin metanointiolosuhteissa (1:4 CO2-H2 vaihtelevissa paineissa ja lämpötiloissa) ja käyttämällä korkean herkkyyden operando GC/FT-IR-asetusta olemme myös havainneet etaanin, CO: n ja (mikä on melko epätavallista) pienten propaanimäärien muodostumista, kun taas alkoholeja ei havaittu. Enemmän etaania kuin propaania, eikä etanolia (Kuva. 1).

rakenteen herkkyys ja tukea vaikutuksia tuning selektiivisyys ja aktiivisuus hiilidioksidin vedytys Ni. a-c kääntymistaajuuden (TOF) riippuvuus CO2-vedytyksessä metaania, etaania ja CO: ta kohti SiO2-tuetuilla Ni-katalyyteillä 5 baarin lämpötilassa, 400 °C: n lämpötilassa ja paineessa. d CO2-vedytyksen tukiriippuvuus mitattuna operando FT-IR-spektroskopialla 100 °C: sta 400 °C: seen ja vastaava saanto (mitattuna suuritehoisessa reaktorijärjestelmässä, joka vastaa hyvin online-arvoja operando FT-IR-spektroskopialle) 300 ° C: sessa. e TOF CO2-metanaatiosta 400 °C: ssa piirrettynä aaltolukuun, jolla suurin absorbanssi havaitaan CO−alueella (2200-1800 cm-1). E: n ja f: n virhetangot määritellään TOF-laskennassa hiukkaskoon keskihajonnaksi. f TOF CO2-metanaatiosta 400 °C: ssa piirrettynä sitä aaltolukua vasten, jolla suurin absorbanssi havaitaan formiaattialueella (1550-1600 cm−1) katalysaattoreille, joilla on vastaava enimmäisabsorbanssin aaltoluku COads−alueella (vaihteluväli: 2019-2023 cm-1). Kuvaajan sinisellä merkityt alueet ovat kunkin vakaimman adsorbaatin (hco2*: n ja HCO*: n) laskennalliset värähtelytaajuudet ni: llä(111), ja kuvan yläosassa on 5 prosentin virherivi. g eri tukirakenteille operando FT-IR-mittauksista eri lämpötiloissa lasketut näennäiset aktivointienergiaesteet.

ensinnäkin tutkitaan tarkemmin Ni: n hiukkaskoon vaikutusta valikoivuuteen tarkastelemalla liikevaihtotaajuuksia (tofs), jotka on piirretty kuvioon. 1a-c, etaanin muodostuminen C-C-kytkennän kautta näyttää olevan rakenteeltaan epäherkkä monille mitatuille lämpötiloille, eli pinta-normalisoidussa aktiivisuudessa ei tapahdu muutosta eri ni-hiukkaskokojen osalta. 400 °C: n lämpötilassa kuitenkin havaitaan satulapiste pinnan normalisoidussa aktiivisuudessa verrattuna Ni-hiukkaskoon. Havaittu suuntaus on täsmälleen päinvastainen kuin havaitut metaanin aktiivisuuden suuntaukset näissä reaktio-olosuhteissa(esitetty Etaanitrendissä kuviossa. 1a vs. metaani 1C, mutta myös muut literature3,19). Näiden kehityssuuntausten perusteella, metaaniaktiivisuuden maksimissa, jossa on minimi etaaniaktiivisuudessa, voidaan päätellä, että C-fragmenttien kytkeminen ni: n pinnalle kilpailee C-fragmenttien hydraamisen kanssa metaaniksi. Lisäksi on mielenkiintoista nähdä, että pienet Ni-hiukkaset tuottavat enemmän CO (kuva. 1b), mikä voidaan selittää sillä, että liian pienet Ni-hiukkaset eivät voi dissosioida CO: ta, kun taas CO2: n on täytynyt aktivoitua niihin muodostaen CO: ta. Co-hydrausvaihe on siis todennäköisesti rakenteeltaan herkempi kuin CO2-hydrausvaihe. CO on ei-toivottua synteettisessä maakaasussa, joten voimme käytännössä virittää tämän reaktion selektiivisyyttä esimerkiksi käyttämällä hieman suurempia Ni-nanohiukkasia.

toiseksi, kun tarkastellaan katalyytin tuen vaikutusta tutkimalla Ni-nanohiukkasia eri oksideissa, havaitaan, että ft-IR-spektroskopialla havaitut välituotteet ja tuotteen jakautuminen muuttuvat tuen redusoituvuudella (KS. 1d). Erityisesti välituotteiden värähtelytaajuudessa formiaattialueella tapahtuu batokromaattinen muutos, jolloin tuen vähennettävyys lisääntyy, ja eri lopputuotteiden sadot muuttuvat eri tukien osalta vastaavasti.

tarkemmin ottaen näyttää siltä, että delokalisoimalla elektronit adsorboituneen CO: n ympärillä (esim.lisäämällä tukea-h* adsorboituneeseen CO: hon* tai CO2*), nopeuden määräävä vaihe vaikuttaa, mikä johtaa suurempaan aktiivisuuteen (lisääntynyt saanto, esim. ni/TiO2). Toisaalta Ni / Al2O3: n on osoitettu tuottavan CO: ta suurella selektiivisyydellä (93%) alhaisessa lämpötilassa (200 °C), mikä avaa mahdollisuuksia CO2: lle ja syngas-muuntamiselle. Erittäin mielenkiintoista on, että propaania muodostuu Ni / CeO2-katalyyteissä. CeO2 voi tehdä yhteistyötä Ni: n kanssa Co: n muodostamiseksi CO2: sta pintavapaiden 23 kautta ja siten lisätä C: tä sisältävien välituotteiden saatavuutta Ni: n pinnalla tai sen lähellä. Eri tukien vaikutus ansaitsee lisäpainotuksen CO2-valorisaatiotutkimuksessa, erityisesti mahdollisuutena hyödyntää vahvoja metallitukivuoroja erilaisten aktiivisten metallikohteiden paljastamiseksi, mikä muuttaa tuettujen nanohiukkasten selektiivisyyttä.

on kuitenkin hyödyllistä teoreettisesti ymmärtää nämä havaitut vaikutukset ja siten hyödyntää niitä paremmin. Kuvassa 1e-g esitetään yhteenveto operando FT-IR-spektroskopiakokeissa löytämistämme kokeellisista kuvaajista (KS.myös täydentävä Kuva. 7). Olemme aiemmin todenneet, että hiukkaskoon kanssa on olemassa ko-adsorptiolujuusriippuvuus ja että tämä korreloi katalyytin aktiivisuuteen19 (KS.myös kuva. 1e), näemme nyt, että bathokrominen muutos alueella 1600-1550 cm−1 Yli eri tukee myös korreloi TOF (Kuva. 1). Erityisesti siirtyminen ni / SiO2: sta ni/TiO2: een on luokkaa 30-40 cm−1, Mikä on formiaatin (HCOO−*) ja formyyli (HCO*) adsorbaattien odotettu ero, kuten teoreettiset laskelmat osoittavat (KS.jäljempänä). Lisäksi tutkimalla katalyytin toimintaa eri lämpötiloissa eri tuetuille katalyyteille voimme nähdä, että näennäinen aktivaatioenergia CO2: sta CH4: ään on käytännöllisesti katsoen riippumaton eri tuista (Kuva. 1g). Ilmeinen selitys tälle olisi se, että reaktiot tapahtuvat pääasiassa Ni-nanohiukkasissa. Tuen vaikutus on sitten vaikuttaa ni hiukkaskoko ja muoto, joka johtaa enemmän tai vähemmän aktiivisia sivustoja jonkinlainen (ottamatta huomioon CeO2 jossa tiedämme rajapinta on aktiivinen rooli). Tämä vaikuttaa esikertoimeen, joka on Arrheniuksen yhtälössä entropisen tekijän Tulo ja aktiivisten paikkojen määrä. Näistä kokeista voimme ottaa kaksi työhypoteesia arvioimaan teoreettisesti. Ensinnäkin nopeuden määräävä vaihe on hiilimonoksidin vetyavusteinen dissosiaatio. Toiseksi, että ni-hiukkasilla, joilla on optimaalinen koko (2-3 nm), on oltava suurempi pitoisuus paikoissa, jotka helpottavat juuri tätä reaktiovaihetta.

teoreettiset laskelmat selittävät rakenneherkkyyden hiilidioksidi-aktivaatiossa

tämä kokeellinen tieto antaa meille riittävästi tietoa, jotta voimme tehdä likiarvoja kokeellisten asiasanojemme yhdistämiseksi teoreettisiin kuvaajiin, jotta voimme lopulta ymmärtää ja siten edelleen manipuloida haluttuja toimintoja ja selektiivisyyksiä. Tätä varten sovellettiin laskennallista katalyysiä (Tiheysfunktionaaliteoria, DFT24,25) näiden käsitteiden ymmärtämiseksi. Laskelmien kautta mm. mikrokineettisen mallinnuksen soveltaminen 26, yksityiskohtainen tutkimus pintareaktioista molekyylitasolla voidaan mahdollistaa27, 28. Varoituksena on, että joitakin arvioita on tehtävä. Vaikka voimakenttien kehitys on vielä täydessä vauhdissa, ei suurten Ni-hiukkasten realistiseen laatamalliin yksinkertaisesti voi sisällyttää tukiefektejä. Muutaman atomin nikkeliklustereita voidaan mallintaa tällä tavalla, jossa täyden muodon vaikutukset otetaan huomioon. On kuitenkin todettu, että hiukkaset, jotka ovat suurempia kuin ~1 nm (kuten kokeellisissa tutkimuksissamme), kuvataan hyvin jaksollisilla laatoilla. Nikkelissä kvanttivaikutusten voidaan olettaa vaikuttavan tällaiseen likiarvoon jopa ~560 Ni atoms29, 30, 31 tai ~2,5 nm. Vertailemme 3,6-6 nm ni nanohiukkasten kokoja eri tukirakenteiden välillä eli ~2570-10, 864 atomia. Lisäkuvassa 12 ja lisähuomautuksessa 2 annetaan lisätietoja nanohiukkasten katalyyttisten reaktioiden DFT-mallinnuksesta. Näin simuloida saatavuutta eri aktiivisia sivustoja Ni nanopartikkeli (FCC rakenne), kaksi terassin puolia, (Ni(111), ja ni (100)), ja kaksi porrastettu puolia, (ni(211), ja ni (110)) tutkittiin. Nämä puolet edustavat lukuisia käytettävissä sivustoja nanohiukkasten, jotka voidaan suurelta osin ryhmitellä alikoordinoitu (astui) ja erittäin koordinoitu (terassi) sivustoja (Katso myös täydentävä Kuva. 13). Tämä approksimaatio osoittautuu perustelluksi, jos teoreettiset laskelmamme voidaan yhdistää kokeellisesti havaittuihin kineettisiin ja värähtelyarvoihin.

Kemisorptioenergiat (eli energia, joka tarvitaan adsorbaatin poistamiseen tietyssä asennossa pinnalta) antavat hyvän osoituksen kunkin reaktiovälin stabiilisuudesta. Näin saadut hco2*: n ja HCO*: n perustavat värähtelytaajuudet osoittavat, että mitä pelkistetympi tuki on kokeissamme, sitä enemmän ft-IR-piikkien luonne siirtyy kohti HCO* – väli hco2*: n sijaan. Tämän havainnon luonne voidaan ymmärtää paljon paremmin, kun otetaan huomioon täydellinen mekanistinen käsitys prosesseista, jotka johtavat hiilidioksidista CH4: ään ja Ni: hen.

kokeelliset todisteet viittaavat siihen, että CO2-aktivaatio etenee kahden rinnakkaisen hiukkaskoosta riippuvan mekanismin kautta Ni19: n suhteen. Ensimmäinen vaihe CO2: n hydrauksessa Ni: n päälle on hiilidioksidin dissosiaatio CO2: ksi joko formiaattiväliaineen (formiaattireitti, Fig. 2a) tai suoraan adsorboituneen CO2: n (CO2*) kautta. CO voidaan sitten edelleen dissosioida tai suoraan hydrata muodostaen CH4 (karbidireitti, Fig. 2 A) 19, 32, 33, 34, 35. Vaikka nämä reitit ovat osoittautuneet aktiivisiksi, niin kutsutut karboksyyli – eli alkoholireitit (Kuva. 2a) ovat hyvin tunnettuja ni: n (seuraavista) naapureista jaksollisessa järjestelmässä; Cu ja Fe36, mutta ei ole vielä osoitettu olevan olemassa Ni. Täydentävässä taulukossa 2 esitetään kaikki kirjallisuusarvot näistä eri ehdotetuista väylistä peräisin oleville välituotteille ja samalla havainnollistetaan tarvetta tehdä laaja DFT-tutkimus Ni: n metanoinnista. Täydentävä Taulukko 3 esittää lasketun vakaimman kemisorptioenergian jokaisesta kuvassa esitetystä välituotteesta. 2a, edustaa pisteitä, kunkin 4 Ni puolia, ja eri adsorptio sivustoja (Kuva. 2b, täydentävä Kuva. 13). Täydelliset tiedot (kaikki kemisorptioenergiat ja adsorptiogeometriat kaikista välituotteista, kaikista puolista ja adsorptiopaikoista) löytyvät myös lisätiedoista (Lisätaulukot 2-4, täydentävät viikunat. 14–17). Kuvassa 2C esitetään CO2: n kemisorptioenergia eri tahoilla. Kemisorptioenergia eroaa selvästi suuresti paitsi kunkin altistuneen ni-sivun osalta, myös eri adsorptiokohtien osalta kullakin Tahkolla. Porrastetut pinnat ilmeisesti stabiloivat CO2: ta paremmin kuin terassipinnat, mikä tarkoittaa, että ensimmäinen reaktiovaihe, joka on riippumaton siitä, mistä reaktioreitistä seuraa (karbidi, formiaatti tai karboksyyli, Fig. 2a), on herkistävä19. Tilatiheyden analyysia (lue alla) käsitellään tarkemmin Menetelmäosiossa ja lisätiedoissa.

teoreettiset laskelmat CO2: n aktivoitumisesta Ni: llä. kaaviossa, joka sisältää kaikki mahdolliset reaktioreitit hiilidioksidin hydraukseen vaaleanpunaisena, kaikki välituotteet esitetään harmaina pisteinä. Harmaat viivat viittaavat uskottaviin yhteyksiin pääväylien välillä. b Kaavamainen esitys käytettävissä olevista sivustoista(T1, Tf1, B1, …) a Ni (211) pinnalla. c hiilidioksidin Kemisorptioenergiat ni: n(111), ni: n(100), Ni: n(110) ja NI: n(211) kideviivoilla (T: top, B: bridge). d, e karbidi -, formiaatti-ja karboksyylireittien Rekombinaatioenergiat terassilla Ni(111) ja porrastetulla ni(110) – kidepinnalla. Kunkin kuvan vasemmassa paneelissa on C -, H-ja O-adatomit, joista kukin Välituote on rekombinoitu, sekä reaktiotermit OH ja H2O. vakain adsorptiokohta on asetettu nollaenergiaan. F-h Potentiaalienergiakaaviot (F) karbidireitin (g) formiaattireitin ja(h) karboksyylireitin terrassivuilla Ni(111) ja ni(100) sekä porrastetuilla pinnoilla Ni(110) ja ni (211) CO2-vedytyksessä laskettuna nykäistyllä kuminauhalla (Neb).

verrattaessa tietyn adsorbaatin kemisorptioenergioita yhden Tahkon ja toisen Tahkon välillä, verrattaessa vähemmän stabiileja fragmentteja (CH*, tai CO2*) erittäin stabiileihin fragmenteihin, kuten C* tai O* tai esim.mikä tahansa yksittäinen adatom ni(100) – pinnalla, erittäin stabiilien hcp-reikäkohtien vuoksi, voi olla harhaanjohtavaa. Siksi, ja saada parempi käsitys mahdollisuudesta muodostumista tietyn väli, vertaamme muodostumista entalpies alkaen yksikössä adatoms, hyödyntäen laskettuja kemisorptio energioita, kuten määritelty Eq. 1. Tässä EA* on reaktantin a kemisorptioenergia, EA*B* muodostuneen tuotteen energia ja Eslab on paljaan ni-laatan energia (ilman adsorbaatteja). Nämä “rekombinaatioenergiat” tai, muodostumista entalpies alkaen adsorboitu O*, H* ja C*, on esitetty kuvassa. 2d, e ni(111) ja Ni(110), vastaavasti, ja täydentävässä Kuvassa. 18 Ni: n(100) ja Ni: n(211) osalta.

näistä rekombinaatiokohdista sekä porrastetulla että terassilla voidaan tehdä useita päätelmiä. Ensinnäkin kunkin reitin ensimmäisen välivaiheen stabiilisuus korreloi kääntäen konjugaation asteen kanssa: nousevassa järjestyksessä (CO*, HCOO*, COOH*). Toiseksi näemme, että karboksyylireitin ensimmäisen välituotteen (COOH*) muodostuminen on termodynaamisesti epäedullista ja jokainen seuraavista välituotteista on yleensä vielä suurempi energialtaan. Tämä on hyvä osoitus siitä, miksi Ni ei yleensä muodosta alkoholeja, toisin kuin esimerkiksi Cu-tai Fe-katalyytit, jotka muodostavat.

Vaikka Viikuna. 2d, e antaa hyvän yleiskuvan eri reaktioreittien vertailuun, reaktioesteitä tarvitaan katalyyttiseen ymmärtämiseen. Tätä varten tehtiin nudged elastic band (Neb) – laskelmia, jotka tuottavat aktivaatioenergioita (Ea) kullekin reaktiovaiheelle. Kuvassa 2F-h esitetään potentiaalienergiakaavio kullekin reaktioreitille ja kullekin tutkitulle taholle (täydentävä Kuva. 19 listaa kaikkien eteen – ja taaksepäin aktivoituvien esteiden arvot). Potentiaalienergiakaavioista kolmesta reitistä karbidireitti on energialtaan pienin. CO2-dissosiaatiovaiheen (CO2* → CO* + O*) aktivointienergia tässä alhaisimman energian reitissä vaihtelee suuresti eri puolien välillä, eikä Terrace vs. porrastetut puolet ole suuntaus (Kuva. 2F-h, kuvattu yksityiskohtaisesti täydentävässä Kuvassa. 20). Ea on järjestyksessä Ni(100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni (211).

jotta saatiin kuvaaja CO2: n aktivointilaitokselle, erittäin tärkeä reaktiovaihe missä tahansa CO2: n käyttöprosessissa37,38, suoritettiin syvällinen tilatiheysanalyysi (dos). Täydentävässä Kuvassa 21 esitetään CO2-vedytyksessä merkityksellisten alkeisreaktiovaiheiden alku -, siirtyminen-ja lopputilat. C–O-sidoksen aktivoimiseksi CO2*: ssa ymmärrämme (esim.molekyyliorbitaalin (MO) diagrammista ja Dos-analyysistä Fig: ssä. 3a, ja täydentäviä viikunoita. 22 ja 23) tätä lahjoittamista 4Ʃg*: ksi tulisi harkita. Vielä (Kuva. 3b, ja täydentävä Kuva. 22 Näytä) adsorbaatin (CO2*) Anti-sidos-orbitaalien välillä on asianmukainen päällekkäisyys kunkin tutkittavan metallipuolen d-orbitaalien kanssa, ja näin ollen näyttää siltä, että CO2*: n sidos-järjestyksen väheneminen olisi yhtä facile kaikilla ni-osa-alueilla. Tästä huolimatta vertaamalla Fermi-tason korjatun MO: n asemaa CO2ǂ: ssa kuviossa. 3b, (tässä ǂ merkitsee siirtymätilaa CO2 * → CO * + O*, lisätietoja täydentävässä Kuvassa. 23 ja täydentävä Taulukko 5), meillä on työkalu sijoittaa nikkeli puolia, jotta aktivoiva vaikutus per MO. 2ʃulle järjestys on 111 < 110 < 211 < 100. Dos-analyysistä CO* ja O* (kuvattu kuvassa. 3c ja täydentäviä viikunoita. 24-27), ymmärrämme, että MO 2Ʃu erotetaan 4ʃg: stä ja 3Ʃg: stä muodostaen CO*: n ja O*: n. Nyt ymmärrämme, miksi Ni (100) aktivoi CO2: n parhaiten (CO2* → co* + O*): se aktivoi 2ʃu: n molekyyliorbitaalin parhaiten.

muut tekijät olisi kuitenkin otettava huomioon, jotta voidaan täysin kuvata CO2*: n aktivoitumissuuntaus kaikkien neljän tutkimuksen kohteena olevan tekijän osalta. Kun tarkastellaan co2ǂ: n geometrisia näkökohtia kullakin pinnalla, katso kuva. 3d(ja täydentävä Kuva. 28, Supplementary Table 6 for more information), final descriptor is found; ts transition state (TS) stability johtuu bond-order conservation (BOC) – periaatteesta, jonka mukaan siirtymätila, jossa on vähemmän jaettuja metalliatomeja, lisää ts stabiilisuutta ja siten alempaa Ea: ta. Vaikka ni: llä(100) ja Ni: llä(110) TS: llä ei ole metalliatomeja, se jakaa 1 ja 2 atomia Ni: llä(111) ja Ni: llä (211), mikä vastaa hyvin toiseksi korkeinta ja korkeinta Ea: ta suorassa CO2-dissosiaatiossa. Nyt ymmärrämme tarkalleen, miten CO2 aktivoituu Ni: n yli. Lisäksi Kuvassa. 3f, g näemme, että CO* → C*: n Ea ja HCOO* → HCO * ovat korkeimmat kussakin reaktioreitissä. Tämä sopii erittäin hyvin yhteen kokeellisten havaintojen kanssa,joissa CO*: ta ja HCOO: ta* havaitaan jatkuvasti operandotutkimuksissa CO2: n hydrauksesta yli Ni19, 34: n. Suurin energiaeste on kuitenkin itse asiassa matalaenergiaisimmalla reitillä (reitillä, jossa on stabiileimmat välituotteet) eli karbiditiellä (CO* → C*). Tämä ei ole harvinaista ja sitä uskotaan esiintyvän myös esim. Fischer-Tropsch-synteesi (FTS) – prosessi co26: lla tai CO-metanointi ni39: llä. On siis mielenkiintoista tutkia tätä käyttäytymistä ni: n kannalta perusnäkökulmasta26, 40.

kokeellisten tutkimusten perusteella tiedämme,että METANOINTIOLOSUHTEISSA havaitaan usein korkea CO*: n pinta-ala 19, 34. Co* → C*: n korkean aktivointienergiaesteen kiertämiseksi voi tapahtua H-avusteista CO-dissosiaatiota joko formiaattireitin (CO* → HCO* → CH*) tai karboksyylireitin (CO* → COH* → C*) kautta. Kuvana. 3e osoittaa, että kokonaisreaktioeste (2 vaihetta H-avusteiselle CO-dissosiaatiolle; h: n lisääminen CO: han ja O: n lopullinen pilkkominen) voi olla pienempi kuin CO: n suora dissosiaatio.

yksityiskohtainen mikrokineettinen malli, joka voidaan konstruoida yllä kuvatun teoreettisen tulon avulla, tuottaa oivalluksia kemiallisen järjestelmän ohimenevästä kemiallisesta käyttäytymisestä. Tämä voi antaa tärkeitä yksityiskohtia, kuten nopeus rajoittava vaihe, runsain reaktio Välituote, ja Ea lopulta yhdistää teorian ja kokeen. Mikrotietoista mallia koskevat yksityiskohdat löytyvät tukitiedoista (kohta “Mikrotietoiset mallinnukset”, täydentävät viikunat. 29-40 ja Lisätaulukot 7-8). Lopputuloksesta saadaan joitakin tärkeitä johtopäätöksiä. Ensinnäkin, että eniten metaania tuotetaan Ni(110) puolia (järjestyksessä 110 > 211 > 111 > 100). Kuvassa 3f, g esitetään välituotteiden kattavuus ja CH4: n tuotantonopeus ni: llä(110) lämpötilan funktiona. Toiseksi, että aktiivisimpien puolien (Ni(110), ni(211) ja ni(111)) runsain reaktioväliväli on CO ja että nopeusrajoitusvaihe on sen (vetyavusteinen) dissosiaatio, Ni(100) on h2co* (täydentäviä viikunoita. 29-40 ja Lisätaulukot 7 ja 8). Teoreettisesti on siis odotettavissa optimaalinen Ni-hiukkaskoko, jossa on riittävästi terassin puolia H*: n toimittamiseksi ja riittävästi askelmaisia kohteita, joilla on suurin aktiivisuus, ja kokeellisesti havaittu. Nämä johtopäätökset vahvistavat kokeelliset havaintomme ja osoittavat, että teoreettista malliamme varten tehdyt oletukset pitävät paikkansa.

tätä tietoa, jonka olemme nyt saaneet (korkein Ea on CO*: n suora dissosiaatio C*: ään, ja että erinomainen tapa kiertää tämä on h: n lisääminen adsorboituneeseen CO*: aan), voitaisiin hyödyntää ottamalla käyttöön entistä suppeampia tukia. Nämä voivat nikkelitukirajapinnassa lisätä CO*: n aktivoitumista esimerkiksi lisäämällä tuesta h*: n. Tämä liittyy takaisin kokeisiin Fig. 1, jossa havaitut katalyyttisen aktiivisuuden kokeelliset kuvaajat ovat molemmat yhteydessä CO-sidoksen aktivaation optimaaliseen asteeseen (Kuva. 1e), ja HCO: n joukkovelkakirjalainajärjestykseen(O)* välituotteet (Kuva. 1).

kirjallisuudesta tiedämme myös, että etaanin muodostumista tapahtuu (vaikkakin hyvin pieniä määriä) CO2-metanoinnissa ni21: n suhteen, ja olemme osoittaneet Fig: ssä. 1 että C-C-kytkentä (jolloin saadaan CN>1 hiilivetyjä, esim.etaania ja jopa jonkin verran propaania) esiintyy ja näyttää olevan rakenteeltaan epäherkkä tai vedytysnopeudeltaan rajoitettu (Kuva. 1d). Karboksyylin muodostumista (esim.metanolia tai etanolia) ei parhaan tietämyksemme mukaan ole raportoitu kirjallisuudessa piidioksidipohjaisten Ni-katalyyttien osalta. CO-insertion käsite on siis mielenkiintoinen, olettaen tässä, että kaikki alkoholi, joka muodostuisi, ei muodostu kuvassa kuvatun karboksyylireitin kautta. 2a, koska välituotteet tällä reitillä eivät ole stabiileja Ni: llä (Kuva. 2d, e ja täydentäviä viikunoita. 18-20)ja polku on korkea energia (Kuva. 2f-h). Rekombinaatioenergiat hiilen kytkemiseksi Ni: hen CHX–CHx* – fragmenttien kautta ja CO * – insertio C*: ään on esitetty kuvassa. 4a. CO lisäys on endoterminen (ts., termodynaamisesti epäsuotuisa) kullakin pinnalla teoriasta, joten nyt voimme täysin selittää, miksi Ni ei periaatteessa muodosta alkoholeja. C-C-kytkentä sen sijaan on monissa tapauksissa suotuisa, eikä siinä näytä olevan pengerryksiä tai särmiä. Näin ollen ainoa syy siihen, että ni-katalyyttien metaaniselektiivisyys on aina raportoitu korkeaksi, on erittäin korkea suhteellinen hydrausnopeus, joka korreloi Fig: ssä havaitun metaanin TOF: n käänteisen suuntauksen kanssa 400 °C: ssa. 1 A. Näin ollen Ni/CeO2–katalyytit, joihin Ni: n h-vuotoa tiedetään tapahtuvan 41, osoittivat eniten C-C-kytkentäaktiivisuutta.

vahva metalli-tuki vuorovaikutus (SMSI)indusoi C-C kytkentä CO2 / CO vedytys Ni. A, b Rekombinaatioenergiat, joilla on merkitystä C-C-kytkennässä ja CO-insertiossa, terassilla Ni(111), ni(100) ja porrastetulla Ni(110), ni(211) – kidepinnalla. b kaava näyttää oletetut SMSI-vaikutukset nanohiukkaseen. Alioksidien uskotaan hiipivän nanohiukkasten päälle, mikä vaikuttaa niiden paljaaseen pinta-alaan ja elektroniseen rakenteeseen. c aktiivisuus, d 6 wt-prosenttisen ni/TiO2-katalyytin selektiivisyys pelkistettynä 400 °C:ssa ja 600 °C: ssa CO2/CO (3: 1) – hydrauksessa 300 ° C: ssa 4 baarin lämpötilassa.

näyteikkunassa, jolla hyödynnetään tätä kokeista ja teoriasta saatua tietoa (että C–C–kytkentä Ni: n yli on todennäköisesti hydrausnopeus rajoitettu ja rakenne epäherkkä), yrittäen tehdä vieläkin enemmän C-C-kytkettyjä Tuotteita, voi haluta kattaa osan ni-nanohiukkasista ja olla jo riittävästi CO: ta karbidimekanismin käynnistämiseksi. Edellinen puolestaan voidaan tehdä indusoimalla vahvoja metalli-tuki vuorovaikutuksia (SMSI), joiden uskotaan tapahtuvan, kun reducible tuet ovat osittain reduced40. Tällä tavoin alaoksidia tukevat lajit hiipivät nanohiukkasen päälle, joka vaikuttaa paljaaseen pintaan, ja siten elektroniseen rakenteeseen (Kuva. 4b). Kuvassa. 4C-d tämä vaikutus osoitetaan käyttämällä TiO2: ssa tuettua 6 wt% Ni-katalyyttiä. Kun katalyytti pienenee 600 °C: ssa, verrattuna 400 °C: ssa, näemme lisääntyneen C–C-kytkennän ja jopa butaanin muodostumisen, kun taas metaanin tuotanto vähenee (Kuva. 4c, d). Tämä vahvistaa tässä esitettyjä kokeellisia ja teoreettisia tuloksia, jotka vaimentavat hydrausaktiivisuutta (jolle metaanin tuotanto on kvalitatiivinen mitta) smsi: n c–c-kytkennän lisäämisen avulla.