12.7: oxidálószerek
az alkohol aldehid vagy keton képződésének laboratóriumi oxidációja mechanikusan különbözik a NAD(P)+ biokémiai oxidációitól, amelyeket ebben a fejezetben korábban láttunk. A laboratóriumi oxidációk általános képét az alábbiakban mutatjuk be. Lényegében az történik, hogy az alkohol hidroxid-hidrogénjét egy kilépő csoport váltja fel (X az alábbi ábrán).
ezután egy bázis elvonhatja az alkoholszénhez kötött protont, ami az X kilépő csoport megszüntetését és egy új szén-oxigén kettős kötés kialakulását eredményezi. Amint ezt az Általános mechanizmust alaposan megvizsgálva láthatja, a tercier alkoholok nem oxidálhatók ilyen módon – az utolsó lépésben nincs hidrogén elvont!
a szekunder alkoholok ketonokká történő oxidálásának általános módszere krómsavat (H2CrO4) használ oxidálószerként. A krómsavat, más néven Jones-reagenst króm-trioxid (CrO3) vizes kénsavhoz történő hozzáadásával állítják elő.
az alábbiakban egy keton krómsav oxidációjának mechanizmusát mutatjuk be.
vegye figyelembe, hogy a króm reagens ebben a reakcióban két oxigénkötést veszített el, így csökkent (csökkentenie kellett – ez az oxidálószer!).
a ketonokat krómsav nem oxidálja, így a reakció a keton szakaszban leáll. Ezzel szemben az elsődleges alkoholokat krómsavval oxidálják először aldehidekké, majd egyenesen karbonsavakká.
valójában az aldehid hidrid formája oxidálódik (emlékezzünk a 11.3. szakaszból, hogy a vizes oldatban lévő aldehidek gyors egyensúlyban vannak hidrátformáikkal).
a hidrát egyik hidroxilcsoportja megtámadja a krómsavat, és a reakció lényegében a szekunder alkohol oxidációjára mutat.
bizonyos körülmények között a krómsav még a benzil helyzetben lévő szenet is karbonsavvá oxidálja (vegye figyelembe, hogy ebben az átalakulásban egy szén-szén kötés megszakad).
az alábbiakban számos más általános oxidálószert tárgyalunk.
a piridinium-klórkromát (PCC) és a Swern oxidációs reakciók hasznosak a primer alkoholok aldehidekké történő oxidálásához. Ezekkel a reagensekkel az aldehid karbonsav-stádiumba történő további oxidációja nem következik be, mivel a reakciókat vízmentes (vízmentes) szerves oldószerekben, például diklór-metánban hajtják végre, ezért az aldehid hidrát formája nem képes képződni.
a Swern oxidáció során dimetil-szulfoxidot és oxalil-kloridot használnak, amelyet bázis, például trietil-amin hozzáadása követ. Ebben a reakcióban a tényleges oxidáló faj a dimetil-klórszulfóniumion, amely dimetil-szulfoxidból és oxalil-kloridból képződik.
a fejezet végén felkérik, hogy javasoljon egy mechanizmust ezekre a reakciókra problémák.
a piridinium-klorokromátot króm-trioxid, sósav és piridin kombinálásával állítják elő.
a PCC és a Swern oxidációs körülmények egyaránt felhasználhatók a szekunder alkoholok ketonokká történő oxidálására.
ezüstion, Ag(I), gyakran használják az aldehidek karbonsavvá történő oxidálására. Két gyakori reakciófeltétel a következő:
az utóbbi reakciókörülmények között a reagensek halmaza közismert nevén Tollens reagens.
az Alkéneket ozmium-tetroxid (OsO4) cisz-1,2-diolokká oxidálja. A sztereospecificitás egy ciklikus osmate-észter köztitermék képződésének köszönhető. Az ozmium-tetroxidot katalitikus mennyiségben használják, és az N-metil-morfolin-N-oxid regenerálja.
a cisz-1,2-diol vegyületek oxidálhatók dialdehidekké (vagy diketonokká, a kiindulási diol helyettesítésétől függően) periodikus sav alkalmazásával:
az alkének oxidálhatók ózonnal, O-val IS3. Az ozonolízis során a szén-szén kettős kötés hasad, az alkénszéneket aldehidekké alakítják:
a reakció feldolgozási szakaszában dimetil-szulfidot vagy cinket adunk hozzá annak érdekében, hogy a reakcióban képződő hidrogén-peroxidot vízre redukáljuk.
Alternatív megoldásként hidrogén-peroxidot és vizes bázist adhatunk a feldolgozáshoz karbonsavak előállításához:
a kálium-permanganát (KMnO4) egy másik nagyon erős oxidálószer, amely oxidálja az elsődleges alkoholokat és aldehideket karbonsavakká. A KMnO4 alkének ketonokká és karbonsavakká történő oxidatív hasítására is alkalmas:
végül az alkének oxidálhatók epoxidokká egy ‘peroxisav’, például m-kloroperoxi-benzoesav alkalmazásával. Figyeljük meg egy harmadik oxigén jelenlétét a peroxisav funkcionális csoportban.
a mechanizmus hasonló a szkvalén-epoxidáz által katalizált biológiai epoxidáció mechanizmusához (16.10 a szakasz), az alkén kettős kötésben lévő antioxidánsok megtámadják a peroxisav külső oxigénjét, és meghasítják a reaktív O-O peroxid kötést.
az aszimmetrikus alkén katalízis nélküli epoxidálása általában két diasztereomer epoxidterméket eredményez, az epoxidot az alkén síkja felett vagy alatt adják hozzá.
Szerves Kémia biológiai hangsúlyt Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)
