3.3 a ciklohexán konformációja

a ciklohexán Konformációi

a ciklohexán síkbeli szerkezete egyértelműen valószínűtlen. A kötési szögek szükségszerűen 120 fő, 10,5 fővel nagyobbak, mint az ideális tetraéderes szög. Ezenkívül egy ilyen szerkezetben minden szén-szén kötés elhomályosulna. Az ebből eredő szög és elhomályosító törzsek súlyosan destabilizálnák ezt a struktúrát. Ha a hattagú gyűrű ellentétes oldalán két szénatomot emelnek ki a gyűrű síkjából, a szögtörés nagy része kiküszöbölhető.

ennek a hajószerkezetnek még mindig két elhomályosult kötése és két hidrogénatom súlyos szterikus zsúfoltsága van a hajó “orrán” és “farán”. Ezt a szterikus zsúfoltságot gyakran szterikus akadálynak nevezik. A csónak konformációjának csavarásával a szterikus akadály részben enyhíthető, de a twist-boat konformer továbbra is megtartja a csónak konformerjét jellemző törzsek egy részét. Végül az egyik szénnek a gyűrűsík fölé, a másiknak a sík alá történő emelésével egy viszonylag törzsmentes ‘szék’ konformer jön létre. Ez a ciklohexán molekulák által elfogadott domináns szerkezet.

a ciklohexán konformációira vonatkozó vizsgálatokat H. Sachse (1890) és E. Mohr (1918) kezdeményezte, de csak 1950-ben derítette ki D. H. R. Barton (1969-es Nobel-Díj O. Hassellel együtt) a szék konformerek átalakításának sokrétű következményeinek és a függő kötések különböző orientációinak teljes körű kezelését. A következő vita bemutatja ennek a konformációs elemzésnek néhány alapvető jellemzőjét.

a ciklohexán szék konformációjának gondos vizsgálatakor megállapítottuk, hogy a tizenkét hidrogén szerkezetileg nem egyenértékű. Ezek közül hat a széngyűrű peremén helyezkedik el, Egyenlítői néven. A másik hat a gyűrű hozzávetőleges síkja felett és alatt helyezkedik el (mindegyik helyen három), és axiálisnak nevezik őket, mert párhuzamosan vannak a gyűrű szimmetriatengelyével.

a fenti ábrán az egyenlítői hidrogének kék színűek, az axiális hidrogének pedig félkövér színűek. Mivel a ciklohexánnak két ekvivalens székkonformációja van gyors egyensúlyban, mind a tizenkét hidrogénnek 50% Egyenlítői és 50% axiális jellege van. Az alábbi ábra bemutatja, hogyan lehet átalakítani a ciklohexán molekuláris modelljét két különböző székkonformáció között-ezt a modellekkel kell gyakorolni. Figyeljük meg, hogy a gyűrűs flip hatására az egyenlítői hidrogének tengelyirányúvá válnak, és fordítva.

mivel az axiális kötések párhuzamosak egymással, a hidrogénnél nagyobb szubsztituensek általában nagyobb szterikus zsúfoltságot szenvednek, ha inkább tengelyirányúak, mint Egyenlítői. Következésképpen a szubsztituált ciklohexánok előnyben részesítik azokat a konformációkat, amelyekben a nagyobb szubsztituensek Egyenlítői orientációt vállalnak.

amikor a fenti szerkezetben lévő metilcsoport axiális helyzetet foglal el, akkor a gyűrű ugyanazon oldalán elhelyezkedő két axiális hidrogén szterikus tolongást szenved.

az a konformáció, amelyben a metilcsoport Egyenlítői, stabilabb, így az egyensúly ebben az irányban fekszik.

a ciklohexán axiális vagy Egyenlítői helyzetében orientált különböző szubsztituenscsoportok által tapasztalt relatív szterikus akadályt a vegyület konformációs egyensúlya határozhatja meg. A megfelelő egyensúlyi állandó a konformerek közötti energiakülönbséghez kapcsolódik, és az ilyen adatok összegyűjtése lehetővé teszi számunkra, hogy értékeljük a szubsztituensek relatív hajlamát Egyenlítői vagy axiális helyen.A táblázat ezen szabad energia értékek (néha nevezik értékek) lehet vizsgálni ide kattintva.

az ebben a táblázatban szereplő energiaértékeket tekintve egyértelmű, hogy egy szubsztituens látszólagos “méretét” (az egyenlítői preferenciát tekintve az axiális orientációval szemben) befolyásolja a szélessége és a ciklohexánhoz való kötési hossza, amit az a tény is bizonyít, hogy az axiális vinilcsoport kevésbé akadályozott, mint az etil, és a jód valamivel kisebb, mint a klór.

korábban megjegyeztük, hogy a különböző gyűrűs szénatomokon két vagy több szubsztituenssel rendelkező cikloalkánok konfigurációs sztereoizomerek párjaként (néha több) léteznek. Most meg kell vizsgálnunk, hogy a kedvező gyűrűkonformációk hogyan befolyásolják a konfigurációs izomerek tulajdonságait. Ne feledje, hogy a konfigurációs sztereoizomerek stabilak és nem könnyen alakulnak át, míg a konformációs izomerek általában gyorsan átalakulnak. A szubsztituált ciklohexánok lehetséges struktúráinak vizsgálatakor hasznos két alapelvet követni:

(i) a szék konformációi általában stabilabbak, mint más lehetőségek.

(ii) a székkonformerek Szubsztituensei inkább Egyenlítői pozíciókat foglalnak el az axiális helyek fokozott szterikus akadályozása miatt.

a következő egyenletek és képletek szemléltetik, hogy két vagy több szubsztituens jelenléte egy ciklohexángyűrűn hogyan zavarja meg a két szék konformer interkonverzióját megjósolható módon.

az 1,1-diszubsztituált ciklohexánok esetében az egyik szubsztituensnek szükségszerűen axiálisnak, a másiknak pedig egyenlítőnek kell lennie, függetlenül attól, hogy melyik szék konformert vesszük figyelembe. Mivel az 1,1-dimetil-ciklohexánban a szubsztituensek azonosak, a két konformer azonos és azonos koncentrációban van jelen. Az 1-t-butil-1-metil-ciklohexánban a t-butilcsoport sokkal nagyobb, mint a metil, és az a szék konformer, amelyben a nagyobb csoport Egyenlítői, előnyben részesül az egyensúlyban( > 99%). Következésképpen ebben a vegyületben a metilcsoport orientációjában szinte kizárólag axiális.

az 1,2 -, 1,3-és 1,4-diszubsztituált vegyületek esetében az elemzés egy kicsit összetettebb. Mindig lehetséges, hogy mindkét csoport Egyenlítői legyen, de az, hogy ehhez cisz-vagy transz-kapcsolatra van szükség, a szubsztituensek relatív elhelyezkedésétől függ. Ahogy számoljuk a gyűrű körül szén #1 hogy # 6, a legfelső kötés minden szén megváltoztatja a tájolását Egyenlítői (vagy axiális) axiális (vagy Egyenlítői) és vissza. Fontos megjegyezni, hogy a székgyűrű-konformáció adott oldalán lévő kötések mindig ilyen módon váltakoznak. Ezért egyértelműnek kell lennie, hogy a cisz-1,2-diszubsztitúció esetében az egyik szubsztituensnek egyenlítőnek, a másiknak axiálisnak kell lennie; a transz-izomerben mindkettő Egyenlítői lehet. Az egyenlítői és axiális kötések váltakozó jellege miatt az ellentétes kapcsolat igaz az 1,3-diszubsztitúcióra (a cisz mind Egyenlítői, a transz Egyenlítői/axiális).

végül az 1,4-diszubsztitúció visszatér az 1,2-mintára:

a fenti elemzés nem olyan, amit meg kell próbálnia megjegyezni: inkább kényelmessé válik a ciklohexán rajzolása a szék konformációjában, a kötések az axiális és egyenlítői szubsztituensek megfelelő irányába mutatnak. Ha helyesen tudsz rajzolni egy szerkezetet a szék konformációjában, akkor mindig meg kell tudnod határozni, hogy mely pozíciók axiálisak és egyenlítői.