a szén–dioxid aktiválás és a szén-szén kapcsolás megértése a nikkel felett

részecskeméret és a szén-dioxid konverzió támogatáson alapuló hangolása

szintetizáltunk egy sor jól definiált SiO2 támogatott ni katalizátort, amelyek részecskemérete 1 és 6 nm között változik, és Ni katalizátorokat támogatnak különböző fémoxidokon, különböző redukálhatósági fokokkal: Al2O3, CeO2, ZrO3 és TiO2. A jellemzési eredményekről és az alkalmazott megközelítésről további részletek találhatók a Katalizátorminták kiegészítő adataiban (kiegészítő ábrák. 1-11 és kiegészítő táblázat 1) és irodalom19.

a CO2 átalakítását különböző katalitikus beállításokban végeztük; mind magas hőmérsékleten, nagynyomású operando FT-IR spektroszkópiával és GC analízissel, mind többcsöves reaktorrendszerben (lásd a ‘kiegészítő adatok katalizátormintái’ szakaszt és az 1.kiegészítő megjegyzést), különböző reakciófeltételek széles skáláján (200-500 C közötti hőmérséklet és 5-20 bar közötti nyomás). Ahogy várható volt, a metán a fő,vagy gyakran az egyetlen termék, amelyet könnyen jelentettek a co hidrogénezéséhez 2 ni felett21, 22. Metanációs körülmények között végzett mérés (1:4 CO2-H2 változó nyomáson és hőmérsékleten) és nagy érzékenységű operando GC/FT-IR beállítás alkalmazásával megfigyeltük az etán, a CO és (ami meglehetősen szokatlan) kis mennyiségű propán képződését is, míg alkoholokat nem figyeltek meg. Több etán képződik, mint propán, és nincs etanol (ábra. 1).

Szerkezetérzékenység és támogató hatások a szelektivitás és aktivitás beállításához a szén-dioxid hidrogénezésében Ni felett. a-c a CO2 hidrogénezéséhez szükséges fordulatszám (TOF) részecskeméret-függősége a metán, etán és CO felé a SiO2-támogatott ni katalizátorok felett 5 bar hőmérsékleten, változó hőmérsékleten és 400 KB-on, változó nyomással. d a CO2-hidrogénezés támogató függősége operando FT-IR spektroszkópiával mérve 100-400 c, megfelelő hozammal (nagy áteresztőképességű reaktorrendszerben mérve, amely jól megfelel az operando FT-IR spektroszkópia online értékeinek) 300 C. a CO2 METANÁCIÓ e TOF-ja 400 6c-nál azon hullámszámhoz viszonyítva van ábrázolva, amelynél a maximális abszorbancia megfigyelhető a CO régióban (2200-1800 cm−1). Az e és f hibasávok meghatározása a részecskeméret szórása a TOF számításban. a CO2 METANÁCIÓ F TOF-ja 400 6c-nál azon hullámszámhoz viszonyítva ábrázolva, amelynél a legnagyobb abszorbancia a formiát tartományban figyelhető meg (1550-1600 cm−1) olyan katalizátorok esetében, amelyek a COads tartományban összehasonlítható maximális abszorbancia hullámszámot mutatnak (tartomány: 2019-2023 cm−1). A diagramon kékkel jelzett tartományok a ni (111) legstabilabb adszorbátjának(HCO2* és HCO*) számított alapvető rezgési frekvenciái, az ábra tetején 5% – os hibasávval. G látszólagos aktiválási energia korlátok az operando FT-IR mérésekből számítva különböző hőmérsékleteken, a különböző támaszokhoz.

először a ni részecskeméret szelektivitásra gyakorolt hatásának alaposabb vizsgálata, az ábrán ábrázolt forgalmi frekvenciák (TOF-ok) vizsgálatával. Az 1a–c, etán képződése a C-C kapcsoláson keresztül szerkezetileg érzéketlennek tűnik a mért hőmérsékletek sokaságára, vagyis a különböző ni részecskeméreteknél nincs változás a felület-normalizált aktivitásban. 400 C-nál azonban a felszínen normalizált aktivitás nyeregpontja a ni részecskemérethez viszonyítva figyelhető meg. A megfigyelt tendencia a metánaktivitás megfigyelt tendenciáinak pontos fordítottja ezekben a reakciókörülményekben(az etán-trend ábrán látható. 1a szemben a metánnal az 1c-ben,de más irodalomban IS3, 19). Ezen tendenciák alapján, a metánaktivitás maximuma, ahol az etán aktivitása minimális, arra a következtetésre juthatunk, hogy a C-fragmensek összekapcsolása a Ni felületén versenyez a C-fragmensek metánná történő hidrogénezésével. Továbbá érdekes látni, hogy a kis ni részecskék több CO-t termelnek (ábra. 1b), ami azzal magyarázható, hogy a túl kicsi Ni részecskék nem képesek disszociálni a CO-t, míg a CO2-nek aktiválódnia kellett rajtuk, hogy CO-t képezzen. Ezért valószínű, hogy a CO hidrogénezési lépés tehát szerkezetileg érzékenyebb, mint a CO2 hidrogénezési lépés. A CO nem kívánatos a szintetikus földgázban, így gyakorlatilag beállíthatjuk ennek a reakciónak a szelektivitását, például valamivel nagyobb Ni nanorészecskék felhasználásával.

másodszor, a katalizátor-támogatás hatását vizsgálva a ni nanorészecskék különböző oxidokra gyakorolt hatásával megfigyeljük, hogy az FT-IR spektroszkópiával detektált intermedierek és a termékeloszlás a hordozó redukálhatóságával változik (lásd az ábrát. 1d). Legfőképpen a formiát régióban az intermedierek rezgési frekvenciájában batokróm eltolódás van, a hordozó fokozott redukálhatóságával, és a különböző végtermékek hozama ennek megfelelően változik a különböző támaszoknál.

pontosabban úgy tűnik, hogy az adszorbeált CO körüli elektronok delokalizálásával (pl. support-H* hozzáadása az adszorbeált CO*-hoz vagy CO2*) a sebességmeghatározó lépést befolyásolja, ami nagyobb aktivitáshoz vezet (megnövekedett hozam, pl. ni/TiO2). Másrészt Ni / Al2O3 kimutatták, hogy alacsony hőmérsékleten nagy szelektivitással (93%) termel CO-t (200 db C), ami lehetőséget teremt a CO-RA2 nak nek syngas átalakítás. Nagyon érdekes, hogy propán képződik Ni / CEO-N2 katalizátorok. A CeO2 együttműködhet az Ni–vel, hogy CO-t képezzen a CO2-ből felszíni üresedéseken23, és ezáltal növeli a C-tartalmú intermedierek rendelkezésre állását a Ni felületén vagy annak közelében. A különböző támaszok hatása további figyelmet érdemel a CO2 valorizációs kutatásban, különös tekintettel az erős fém-támogató kölcsönhatások kiaknázásának lehetőségére a különböző aktív fémhelyek feltárására, ezáltal megváltoztatva a támogatott nanorészecskék szelektivitását.

mindazonáltal értékes elméletileg megérteni és ezért jobban kihasználni ezeket a megfigyelt hatásokat. Az 1E–g ábra összefoglalja az operando FT-IR spektroszkópiai kísérletekben talált kísérleti leírókat (Lásd még kiegészítő ábra. 7). Korábban megállapítottuk, hogy a co adszorpciós szilárdság függ a részecskemérettől, és ez korrelál a katalizátor aktivitásával19 (Lásd még az ábrát. 1e), most látjuk, hogy a batokróm eltolódás az 1600-1550 cm−1 régióban a különböző támaszok felett szintén korrelál a TOF-val (ábra. 1f). Nevezetesen, a ni/SiO2−ről Ni/TiO2− re történő elmozdulás 30-40 cm-1 nagyságrendű, ami a formiát (HCOO -*) és a formil (HCO*) adszorbátok közötti várható különbség, amint azt az elméleti számítások mutatják (lásd alább). Továbbá, a különböző támogatott katalizátorok katalizátoraktivitásának különböző hőmérsékleteken történő vizsgálatával láthatjuk, hogy a látszólagos aktiválási energia a CO2-tól a CH4-ig gyakorlatilag független a különböző hordozóktól (ábra. 1 g). Ennek nyilvánvaló magyarázata az lenne, hogy a reakciók túlnyomórészt az Ni nanorészecskéken zajlanak. A támogatás hatása ezután befolyásolja a ni részecskeméretet és alakot, ami valamilyen többé-kevésbé aktív helyszínekhez vezet (figyelmen kívül hagyva a CeO2-t, ahol tudjuk, hogy az interfész aktív szerepet játszik). Ez befolyásolja a pre-faktort, amely az Arrhenius-egyenletben szereplő entrópiás tényező szorzata, valamint az aktív helyek mennyiségét. Ezekből a kísérletekből két munkahipotézist vehetünk fel az elméleti értékeléshez. Először is, hogy a sebességmeghatározó lépés a szén-monoxid hidrogénnel támogatott disszociációja. Másodszor, hogy az optimális méretű (2-3 nm) ni részecskéknek nagyobb koncentrációjú helyekkel kell rendelkezniük, amelyek pontosan megkönnyítik ezt a reakciólépést.

elméleti számítások magyarázzák a szerkezet érzékenységét a szén-dioxid aktiválásában

ez a kísérleti információ elegendő bemenetet ad ahhoz, hogy közelítéseket készítsünk ahhoz, hogy kísérleti leíróinkat összekapcsoljuk az elméleti leírókkal, hogy végül megértsük, és így képesek legyünk tovább manipulálni a kívánt tevékenységeket és szelektivitásokat. E célból számítási katalízist (sűrűség funkcionális elmélet, DFT24,25) alkalmaztak e fogalmak megértésére. Számításokkal, pl. mikrokinetikus modellezés alkalmazása26, a felszíni reakciók molekuláris szintű részletes vizsgálata lehetséges27, 28. Egy figyelmeztetés itt az, hogy néhány közelítést kell tenni. Bár az erőterek fejlődése egyelőre teljes sebességgel zajlik, egyszerűen nem lehet támogató hatásokat beépíteni a nagy ni részecskék reális födémmodelljébe. Néhány atom nikkelcsoportja modellezhető ilyen módon, ahol a teljes alakhatásokat figyelembe veszik. Jól megalapozott azonban, hogy a ~1 nm-nél nagyobb részecskéket (a kísérleti vizsgálatainkban használt módon) periodikus táblák jól leírják. Nikkelben a kvantumhatások várhatóan ~560 Ni atomig befolyásolják az ilyen közelítést. 29,30, 31 vagy ~2,5 nm. Összehasonlítjuk a 3,6-6 nm-es ni Nanorészecske méreteket a különböző támaszokon, vagy ~2570-10,864 atomokat. A 12. Kiegészítő Ábra és a 2. Kiegészítő Megjegyzés További információkat nyújt a nanorészecskékkel végzett katalitikus reakciók DFT-modellezéséről. Így egy ni Nanorészecske (fcc szerkezet) különböző aktív helyeinek elérhetőségének szimulálására két teraszos oldalt (Ni(111) és Ni(100)), valamint két lépcsős oldalt (Ni(211) és Ni(110)) vizsgáltunk. Ezek a szempontok képviselik a nanorészecskék rendelkezésre álló helyszíneinek sokaságát, amelyek nagyrészt alul koordinált (lépcsős) és erősen koordinált (teraszos) helyekre csoportosíthatók (Lásd még a kiegészítő ábrát. 13). Ez a közelítés igazolhatónak bizonyul, ha elméleti számításaink összekapcsolhatók kísérletileg megfigyelt kinetikai és rezgési értékeinkkel.

a Kemiszorpciós energiák (azaz az adszorbát adott helyzetben a felületről történő eltávolításához szükséges energia) jól jelzik az egyes reakcióköztitermékek stabilitását. Az így kapott hco2* és HCO* alapvető rezgési frekvenciái azt mutatják, hogy minél csökkenthetőbb a támogatás a kísérleteinkben, annál inkább az FT-IR csúcsok jellege a HCO* intermedier felé tolódik el a HCO2*helyett. Ennek a megállapításnak a jellege sokkal jobban megérthető a CO2-től CH4-ig ni-n keresztül vezető folyamatok teljes mechanisztikus megértésének fényében.

kísérleti bizonyítékok arra utalnak, hogy a CO2 aktiválása két párhuzamos részecskeméret-függő mechanizmuson keresztül megy végbe az Ni19 felett. A CO hidrogénezésének első lépése2 Ni felett a co disszociációja2 nak nek CO, akár formiát köztiterméken keresztül (formiát út, ábra. 2a), vagy közvetlenül adszorbeált CO2 (CO2*) útján. A CO ezután tovább disszociálható, vagy közvetlenül hidrogénezhető CH4 (karbid út, ábra. 2a) 19,32,33,34,35. Míg ezek az utak aktívnak bizonyultak, úgynevezett karboxil – vagy alkoholutak (ábra. 2a) jól ismertek Ni (következő) szomszédain a periódusos rendszerben; Cu és Fe36, de még nem bizonyították, hogy léteznek az Ni-n. Kiegészítő táblázat 2 bemutatja az intermedierek összes irodalmi értékét ezekből a különböző javasolt útvonalakból, ugyanakkor szemlélteti a metanáció átfogó DFT-vizsgálatának szükségességét az Ni felett. Kiegészítő táblázat 3 ábrán látható az egyes intermedierek számított legstabilabb kemiszorpciós energiáját. 2A, pontokkal ábrázolva, mind a 4 Ni oldalon, mind a különböző adszorpciós helyeken (ábra. 2b, kiegészítő ábra. 13). A részletes adatok (valamennyi köztitermék összes kemiszorpciós energiája és adszorpciós geometriája, minden aspektuson és adszorpciós helyen) szintén megtalálhatók a kiegészítő információkban (2-4.kiegészítő táblázatok, kiegészítő ábrák. 14–17). A 2C ábra a CO2 kemiszorpciós energiáját mutatja a különböző felületeken. A kemiszorpciós energia egyértelműen különbözik nemcsak a kitett Ni-oldalanként, hanem az egyes aspektusok különböző adszorpciós helyein is. A lépcsős felületek láthatóan jobban stabilizálják a CO2-t, mint a teraszfelületek, ami azt jelenti, hogy az első reakciólépés, függetlenül attól, hogy melyik reakcióutat követik (karbid, formiát vagy karboxil, ábra. 2A), érzékeny19. Az állapotok sűrűségének elemzését (lásd alább)a módszerek részben és a kiegészítő információk részben részletezzük.

a CO2 aktiválásának elméleti számításai Ni felett. vázlatos, amely tartalmazza a szén-dioxid hidrogénezésének összes lehetséges reakcióútját rózsaszínben, az összes köztiterméket szürke pontokként ábrázolják. A szürke vonalak valószínű kapcsolatokat jeleznek az elsődleges útvonalak között. b a rendelkezésre álló helyek (T1, Tf1, B1, …) sematikus ábrázolása egy Ni(211) felületen. c a CO2 Kemiszorpciós energiái a ni(111), Ni(100), Ni(110) és ni(211) kristályrétegek különböző elérhető helyein (t: felső, B: híd). D, e rekombinációs energiák a karbid, formiát és karboxil utak egy teraszon ni (111), és egy lépcsős ni(110) kristály facet. Az egyes ábrák bal oldali paneljén láthatók azok a C, H és O adatok, amelyekből az egyes köztitermékek rekombinálódnak, valamint az OH és a H2O reakció köztitermékek. a legstabilabb adszorpciós hely nulla energiára van állítva. f-H potenciális energia diagramok (f) a karbid út (g) a formiát út, és(h) a karboxil út a terasz oldalán ni(111) és Ni(100), és lépcsős oldalán ni(110) és ni (211) a CO2 hidrogénezés által kiszámított nudged Elast band (NEB).

ha összehasonlítjuk egy adott adszorbát kemiszorpciós energiáit az egyik aspektus között a másikkal szemben, akkor a kevésbé stabil fragmensek (CH* vagy CO2*) összehasonlítása nagyon stabil fragmensekkel, például pl. C* vagy O* vagy pl. bármely egyedi adatatom a Ni(100) felület, a nagyon stabil hcp lyukhelyek miatt félrevezető lehet. Ezért, hogy jobb képet kapjunk egy adott köztitermék kialakulásának lehetőségéről, összehasonlítjuk a képződési entalpiákat az egyes adatomákból kiindulva, az EQ-ban meghatározott számított kemiszorpciós energiák felhasználásával. 1. Itt az EA * az A reagens kemiszorpciós energiája, az EA * B * a képződött terméké, az Eslab pedig egy csupasz ni lemez energiája (adszorbátok nélkül). Ezeket a” rekombinációs energiákat”, vagy az adszorbeált O*, H* és C* – ből kiinduló képződési entalpiákat az ábra mutatja. 2D, e a Ni(111) és a Ni(110) esetében, illetve a kiegészítő ábrán. 18 Az Ni(100) és az Ni(211) esetében.

ezekből a rekombinációs parcellákból mind lépcsős, mind teraszos szempontból több következtetést vonhatunk le. Először is, az egyes utak első köztitermékének stabilitása fordítottan korrelál a konjugáció mértékével: növekvő sorrendben (CO*, HCOO*, COOH*). Másodszor, azt látjuk, hogy a karboxilút első intermedierjének (COOH*) képződése termodinamikailag kedvezőtlen, és a következő intermedierek mindegyike általában még nagyobb energiájú. Ez jól jelzi, hogy az Ni miért nem képez általában alkoholokat, szemben például a Cu vagy Fe katalizátorokkal, amelyek igen.

Bár Ábra. 2d, e jó áttekintést ad a különböző reakcióutak összehasonlításához, a katalitikus megértéshez reakciókorlátokra van szükség. Ebből a célból nudged elastic band (NEB) számításokat végeztünk, amelyek aktivációs energiákat (EA) eredményeznek minden egyes reakciólépéshez. A 2F–h ábra mutatja a potenciális energia diagramot az egyes reakcióutak és az egyes vizsgált aspektusok esetében (kiegészítő ábra. 19 felsorolja az összes előre – és hátra aktiválási akadály értékeit). A három út közül a potenciális energia diagramokból a karbid út a legalacsonyabb energiájú. A CO2 disszociációs lépés aktiválási energiája (CO2* CO* + O*) ebben a legalacsonyabb energiájú útvonalon a különböző aspektusokban nagymértékben változik, a terasz vagy a lépcsős aspektusok tendenciája nincs (ábra. 2f-h, részletesen a kiegészítő ábrán látható. 20). Az Ea ni(100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni(211) sorrendben van.

a CO2-aktiválás létesítményének leírójának megszerzéséhez, amely rendkívül fontos reakciólépés bármely CO2-Felhasználási folyamatban37, 38, mélyreható állapotsűrűség-elemzést (DOS) végeztünk. A 21. kiegészítő ábra a CO2 – hidrogénezés szempontjából releváns elemi reakciólépések kezdeti – átmeneti-és végállapotait mutatja. Ahhoz, hogy aktiválja a C-O kötés CO2*, megértjük (például a molecular orbital (MO) diagram és DOS elemzés ábra. 3a és kiegészítő füge. 22. és 23.), hogy az adományt 4 6g* – ra kell fordítani. Még (mint ábra. 3. B. és kiegészítő ábra. 22. ábra) megfelelő átfedés van az adszorbát (CO2*) kötésgátló pályái és az egyes vizsgált fémrétegek d-pályái között, ezért úgy tűnik, hogy a CO2* kötésrendjének csökkenésének minden Ni-oldalon egyformán könnyűnek kell lennie. Mindazonáltal, összehasonlítva a Fermi-szinttel korrigált helyzetét MO-K CO2 ábrán látható. 3b, (itt az átmeneti állapotot jelöli a CO2* CA * + O * – ban, További információ a kiegészítő ábrán. 23 és a kiegészítő táblázat 5), van egy eszköz, hogy rangsorolja nikkel oldalait annak érdekében, hogy aktiváló hatás per MO. 2 fő esetén a sorrend 111 < 110 < 211 < 100. Egy DOS elemzése CO * és O * (ábrán látható. 3c és kiegészítő füge. 24-27), megértjük, hogy a MO 2 (Mo) a 4 (mo) és a 3 (MO) (mo) közül CO*, illetve O* alakban van elválasztva a 4 (mo) és a 3 (mo) (mo). Most már megértjük, hogy az Ni(100) miért aktiválja a CO-T2 a legjobb (Co-ban2* CA* + O*): ez aktiválja a legjobban a 2 aaclu molekulapályát.

mindazonáltal más tényezőket is figyelembe kell venni a CO2* aktiválódásának tendenciájának teljes leírásához mind a négy vizsgált szempont esetében. Ha figyelembe vesszük a geometriai szempontjait CO2 minden felületen, Lásd az ábrát. 3D (és kiegészítő ábra. 28, Kiegészítő 6. táblázat további információkért), a végső leíró megtalálható; azaz az átmeneti állapot (TS) stabilitása a kötésrend-megőrzés (BOC) elvének köszönhetően, amely kimondja, hogy a kevesebb megosztott fématommal rendelkező átmeneti állapot növeli a TS stabilitást, így alacsonyabb Ea-t eredményez. Míg a NI(100) és a Ni(110) esetében a TS nem oszt meg fématomot, addig a ni(111) és a Ni(211) esetében 1 és 2 atomot oszt meg, ami jól megfelel a második legmagasabb és legmagasabb Ea-nak, közvetlen CO2 disszociációban. Most már pontosan megértjük, hogyan aktiválódik a CO2 az Ni felett. Továbbá, ábrán. 3f, g azt látjuk, hogy az EA CO * C * és HCOO * HCO * esetén a legmagasabb az egyes reakcióutakon. Ez nagyon jó összhangban van a kísérleti megfigyelésekkel, ahol a CO* és a HCOO * folyamatosan megfigyelhető a CO2 hidrogénezésének operando-tanulmányaiban az Ni19, 34 felett. A legnagyobb energiagát azonban valójában a legalacsonyabb energiájú úton van (a legstabilabb köztitermékekkel rendelkező út), nevezetesen a keményfém út (CO* C*). Ez nem ritka előfordulás, és úgy gondolják, hogy létezik pl. a Fischer-Tropsch szintézis (FTS) folyamat Co felett26 vagy CO metanáció ni felett39. Ezért érdekes ezt a viselkedést alapvető szempontból tanulmányozni az Ni számára26, 40.

kísérleti vizsgálatokból tudjuk, hogy a CO* magas felületi lefedettsége gyakran megfigyelhető metanációs körülmények között19, 34. A CO* C * magas aktivációs energiagátjának megkerülése érdekében H-asszisztált CO disszociáció történhet akár a formiát úton (CO* Ca* HCO* Ch*), akár a karboxil útvonalon (CO* Ca* Ca * C*) keresztül. Mint Ábra. A 3e ábra azt mutatja, hogy a teljes reakciógát (2 lépés a H-asszisztált CO disszociációhoz; H hozzáadása a CO-hoz és az O végső hasítása) alacsonyabb lehet, mint a CO közvetlen disszociációja.

egy részletes mikrokinetikai modell, amely a fent leírt elméleti bemenet segítségével felépíthető, betekintést nyújt a kémiai rendszer átmeneti kémiai viselkedésébe. Ez fontos részleteket adhat, mint például a sebességkorlátozó lépés, a leggyakoribb reakció köztes, és az EA végül összekapcsolja az elméletet és a kísérletet. A mikrokinetikus modellre vonatkozó részletek A támogató információkban találhatók (‘Mikrokinetikus modellezés’ szakasz, kiegészítő ábrák. 29-40 és kiegészítő táblázatok 7-8). Az eredmény néhány fontos következtetést von le. Először is, hogy a legtöbb metánt ni(110) oldalakon állítják elő (sorrendben 110 > 211 > 111 > 100). A 3F, g ábra az intermedierek lefedettségét és a CH4 termelés sebességét mutatja Ni-n(110) a hőmérséklet függvényében. Másodszor, hogy a legaktívabb aspektusok (Ni(110), Ni(211) és Ni(111)) leggyakoribb reakció köztiterméke a CO, és hogy a sebességkorlátozó lépés a (hidrogénnel támogatott) disszociáció, ni(100) esetén a H2CO* (kiegészítő ábra. 29-40 és a 7. és 8. kiegészítő táblázat). Az Ni részecskeméret optimuma, amely elegendő terasszal rendelkezik a H* ellátásához, és elegendő lépcsőhely a legnagyobb aktivitással, elméletileg várható; és kísérletileg megfigyelhető. Ezek a következtetések megerősítik kísérleti eredményeinket, és azt mutatják, hogy az elméleti modellünkre vonatkozó feltételezések érvényesek.

ezt az információt, amelyet most kaptunk (a legmagasabb Ea a CO* közvetlen disszociációja C* – ra, és hogy kiváló módja annak, hogy ezt megkerüljük, ha H-t adunk az adszorbeált CO* – hoz), csökkenthetőbb támaszok bevezetésével lehet kihasználni. Ezek a nikkel-támasztó interfészen növelhetik a CO * aktiválását pl. h * hozzáadásával a tartóból. Ez vonatkozik vissza kísérletek ábra. 1, ahol a katalitikus aktivitás megfigyelt kísérleti leírói mind a CO kötés aktivációjának optimális fokához kapcsolódnak (ábra. 1e), valamint a HCO(O)* intermedierek kötési sorrendjére (ábra. 1f).

az irodalomból azt is tudjuk, hogy az etán képződés (bár nagyon kis mennyiségben) előfordul a CO2 Metanáció során a Ni21 felett, és ezt az ábrán is megmutattuk. 1 hogy a C-C kapcsolási (így CN>1 szénhidrogének, például etán, és még néhány propán) előfordul, és úgy tűnik, hogy a szerkezet érzéketlen vagy hidrogénezési sebesség korlátozott (ábra. 1d). A karboxilképződést (például metanolt vagy etanolt) a szakirodalom legjobb tudomásunk szerint nem tartalmazza a szilícium-dioxid-hordozású ni katalizátorok esetében. A CO beillesztés fogalma tehát érdekes, feltételezve, hogy a képződő alkohol nem képződik az ábrán leírt karboxil útvonalon keresztül. 2a, mivel ebben az útvonalban az intermedierek nem stabilak Ni-n (ábra. 2d, e és kiegészítő füge. 18-20), és az út nagy energiájú (ábra. 2f-h). A szénnek a Ni–n CHX-CHx* fragmentumokon keresztül történő összekapcsolásához szükséges rekombinációs energiák, valamint a C* – ba történő CO* inszerció az ábrán látható. A 4A. CO inszerció endoterm (azaz., termodinamikailag kedvezőtlen) minden felületen az elméletből, így most teljes mértékben meg tudjuk magyarázni, hogy az Ni elvileg miért nem képez alkoholokat. A C-C kapcsolás viszont sok esetben kedvező, és úgy tűnik, hogy nem részesíti előnyben a teraszokat vagy az oldalakat. Így, az ni katalizátorok mindig jelentett magas metánszelektivitásának egyetlen oka valóban egy nagyon magas relatív hidrogénezési sebesség, amely korrelál a metán TOF inverz tendenciájával 400 C-nél, amelyet az ábrán figyeltünk meg. 1a. Ennek megfelelően a legnagyobb C–C kapcsolási aktivitást a ni/CeO2 katalizátorok mutatták, amelyeken ismert, hogy ni-ből H kiömlött41.

erős fém-támasztó kölcsönhatás (SMSI) indukálta C–C kapcsolást CO2/CO hidrogénezés ni felett. A, b rekombinációs energiák, amelyek relevánsak a C-C kapcsoláshoz és CO beillesztéshez, a teraszon Ni(111), Ni(100), és lépcsős ni(110), Ni(211) kristály facet. B sematikus, amely feltételezett SMSI hatásokat mutat egy nanorészecskére. Úgy gondolják, hogy a szuboxidok a nanorészecskék fölé kúsznak, befolyásolva azok kitett felületét és elektronikus szerkezetét. egy 6 Tömeg% – os ni/TiO2 katalizátor C aktivitása, d szelektivitása 400 és 600 ca-nál csökkent CO2/CO (3:1) hidrogénezésnél 300 ca-nál 4 bar-nál.

a kísérletekből és elméletekből szerzett ismeretek kiaknázására szolgáló bemutatóban (hogy a C–C kapcsolás a Ni felett valószínűleg korlátozott hidrogénezési sebesség és szerkezetérzékeny), megpróbálva még több C–C kapcsolt terméket készíteni, érdemes lehet lefedni a ni nanorészecskék egy részét, és elegendő CO már jelen van a karbid mechanizmus elindításához. Az előbbi viszont erős fém-támasztó kölcsönhatások (SMSI) indukálásával valósítható meg, amelyekről úgy gondolják, hogy akkor fordulnak elő, amikor a redukálható támaszok részben redukálódnak40. Ezzel a szuboxid támogató Fajok kúsznak fel a nanorészecske felett, amely befolyásolja a kitett felületet, következésképpen az elektronikus szerkezetet (ábra. 4b). Ábra. 4c-d ezt a hatást a TiO2-n támogatott 6 Tömeg% – os ni katalizátor alkalmazásával mutatjuk be. Amikor a katalizátor redukálódik 600 600 oc-nál, szemben a 400 oc-nál, akkor a C–C kapcsolása, sőt a bután képződése is fokozódik, miközben a metántermelés csökken (ábra. 4c, d). Ez megerősíti az itt bemutatott kísérleti és elméleti eredményeket, mint a hidrogénezési aktivitás elnyomása (amelyre a metántermelés minőségi intézkedés) az SMSI révén növeli a C–C kapcsolást.