Claisen átrendeződés
a Claisen átrendeződés (nem tévesztendő össze a Claisen kondenzáció) egy erős szén-szén kötés-képző kémiai reakció fedezte fel Rainer Ludwig Claisenin 1912. Az allil-vinil-éter melegítése megindítja a-szigmatróp átrendeződést, hogy a-t kapjon a-tól, A-tól-telítetlen karbonil.
1. ábra: Wikimedia (saját munka) – sigmatropikus átrendeződés.
a Claisen-átrendeződés exoterm, összehangolt (kötés hasítás és rekombináció) periciklusos reakció. A Woodward-Hoffmann szabályok szuprafaciális, sztereospecifikus reakcióutat mutatnak. A kinetika elsőrendű, és az egész átalakulás egy erősen rendezett ciklikus átmeneti állapoton megy keresztül, és intramolekuláris. A keresztezett kísérletek kiküszöbölik annak lehetőségét, hogy az átrendeződés intermolekuláris reakciómechanizmuson keresztül történjen, és összhangban állnak egy intramolekuláris folyamattal.
jelentős oldószerhatások figyelhetők meg a Claisen átrendeződésében, ahol a poláris oldószerek nagyobb mértékben gyorsítják a reakciót. A hidrogénkötő oldószerek adták a legmagasabb sebességi állandókat. Például az etanol / víz oldószer keverékek 10-szer nagyobb sebességi állandókat adnak, mint a szulfolán. Kimutatták, hogy a háromértékű szerves alumínium reagensek, például a trimetil-alumínium felgyorsítják ezt a reakciót.
az első jelentett Claisen-átrendeződés az allil-fenil-éter szigmatropikus átrendeződése az 1.köztitermékké, amely gyorsan Orto-szubsztituált fenollá tautomerizálódik.
2. ábra: Írta: Kchemyoung (saját munka) , a Wikimedia Commons-on keresztül
Írország-Claisen átrendeződés
az Írország-Claisen átrendeződés egy erős bázisú allil-karboxilát (például lítium-diizopropilamid)reakciója,amely során a-t kapunk A-tól, – től-telítetlen karbonsav. Az átrendeződés szililketén-acetálon keresztül megy végbe, amelyet a lítium-enolát klór-trimetil-szilánnal való csapdázásával állítanak elő. Mint a Bellus-Claisen (fent), Írország-Claisen átrendeződés történhet szobahőmérsékleten vagy annál magasabb hőmérsékleten. Az E – és Z-konfigurált szililketén-acetálok anti -, illetve syn-átrendezett termékekhez vezetnek. Számos példa található az irodalomban az enantioszelektív Írország-Claisen átrendeződésekre, amelyek magukban foglalják a királis bór reagenseket és a királis segédanyagok használatát.
5. ábra: engedéllyel használt kép (CC BY-SA 4.0; Kchemyoung)
Johnson-Claisen átrendeződés
a Johnson-Claisen átrendeződés egy allil-alkohol ortoészterrel történő reakciója,amely során a-t kapunk. Gyenge savakat, például propionsavat használtak ennek a reakciónak a katalizálására. Ez az átrendeződés gyakran magas hőmérsékletet igényel(100-200 C), és 10-120 órát vehet igénybe. A KSF-agyag vagy propionsav jelenlétében végzett mikrohullámú melegítés azonban drámai növekedést mutatott a reakciósebességben és a hozamokban.
mechanizmus:
készítette: ran 10 (-) , via Wikimedia Commons
fotó-Claisen átrendeződés
a fotó-Claisen átrendeződés szorosan kapcsolódik a fotó-Fries átrendeződéshez, amely hasonló radikális mechanizmuson keresztül megy végbe. Az aril-éterek a fotó-Claisen átrendeződésen mennek keresztül, míg a fotó-Fries átrendeződés aril-észtereket használ.
Hetero-Claisens
aza-Claisen
az iminium az átrendeződés egyik pi-kötésű részeként szolgálhat.
nem géppel olvasható szerző biztosított. ~K feltételezett (szerzői jogi igények alapján). , via Wikimedia Commons
króm oxidáció
a króm oxidálhatja az allilalkoholokat alfa-béta telítetlen ketonokká az alkohol telítetlen kötésének ellentétes oldalán. Ez összehangolt hetero-Claisen reakción keresztül történik, bár vannak mechanisztikus különbségek, mivel a krómatom hozzáfér a d – héj pályákhoz, amelyek lehetővé teszik a reakciót kevésbé korlátozott geometriakészlet alatt.
az eredeti feltöltő volt Takometer az angol Wikipedia-Phosphorimidate átrendeződés vagy Staudinger-Claisen reakció telepít egy foszfit helyett egy alkohol, és kihasználja a Staudinger redukció átalakítani ezt egy imine. Az ezt követő Claisent az a tény vezérli, hogy a P=O kettős kötés energetikailag kedvezőbb, mint a P=N kettős kötés.
.png?revision=1&size=bestfit&width=660&height=112)
írta: Howcheng en.Wikipédia, a Wikimedia Commons-on keresztül
Overman átrendeződés
az Overman átrendeződés (Larry Overman után nevezték el) egy Claisen átrendeződés nak, – nek allil-triklór-acetamidok nak nek allil-triklór-acetamidok.
By Yikrazuul (saját munka) , via Wikimedia Commons
Overman átrendeződés alkalmazható szintézisét vicinol diamino comp származó 1,2 vicinális allil diol.
Zwitterionic Claisen átrendeződés
a tipikus Claisen átrendeződésektől eltérően, amelyek fűtést igényelnek, a zwitterionic Claisen átrendeződések szobahőmérsékleten vagy az alatt zajlanak. Az acil-ammóniumionok enyhe körülmények között nagyon szelektívek a Z-enolátok számára
https://upload.wikimedia.org/wikiped…ent_Scheme.png
Claisen átrendeződés a természetben
a Korizmát mutáz enzim (EC 5.4.99.5) katalizálja a korizmátion Claisen-átrendeződését prefenátionná, amely kulcsfontosságú köztitermék a sikimsav útvonalában (a fenilalanin és tirozin szintézise felé vezető bioszintetikus út).
nem géppel olvasható szerző biztosított. ~K feltételezett (szerzői jogi igények alapján). , a Wikimédia Commonson keresztül
