ENDO EXO TÖRTÉNET.......cisz-norborén-5,6-endo – dikarboxil-anhidrid-Szerves Kémia SELECT

a ciklopentadiént maleinsav-anhidriddel reagáltatva az alábbi Diels-Alder termék képződik. Ez a Diels-Alder reakció szinte kizárólag az endo izomert eredményezi környezeti hőmérsékleten történő reakció során.

az endo–sztereokémia preferenciáját a legtöbb Diels-Alder reakcióban” megfigyelik”. Az a tény, hogy a gátoltabb endotermék képződik, zavarba ejtette a tudósokat, amíg Woodward, Hoffmann, Fukui pedig molekulapálya-elméletet használt annak magyarázatára, hogy a dienofil szubsztituensein lévő p pályák átfedése a dién p pályáival kedvező, segítve a két molekula összehozását.

Hoffmann és Fukui megosztották az 1981-es kémiai Nobel-díjat ennek és más szerves reakciók molekuláris orbitális magyarázatáért. Az alábbi ábrán vegye figyelembe a dién és a dienofil szubsztituens kedvező átfedését (megfelelő világos vagy sötét lebenyek) az endo termék képződésében:

gyakran, annak ellenére, hogy az endo termék kezdetben képződik, egy exo izomert izolálnak a Diels-Alder reakció. Ez azért fordul elő, mert az Exo izomer , amelynek kevésbé szterikus törzse van, mint az Endo, stabilabb, és mert a Diels-Alder reakció gyakran reverzibilis a reakció körülményei között. A reverzibilis reakció során a termék képződik, visszatér a kiindulási anyaghoz, és többször újra kialakul, mielőtt elkülönülne.

minél stabilabb a termék, annál kevésbé valószínű, hogy visszatér a kiindulási anyaghoz. Az EXO termék izolálása a Diels-Alder reakcióból egy fontos koncepció példája: a termék összetételének termodinamikai vs kinetikus szabályozása. A reakcióban az első képződött terméket kinetikus terméknek nevezzük. Ha a reakció az alkalmazott körülmények között nem visszafordítható, a kinetikus terméket izoláljuk. Ha azonban az első képződött termék nem a legstabilabb termék, és a reakció az alkalmazott körülmények között reverzibilis, akkor a legstabilabb terméket, az úgynevezett termodinamikai terméket gyakran izolálják.

a cisz-5-norbornén-2,3-endo-dikarboxilanhidrid NMR spektruma az alábbiakban található:

a cisz-Norbornén-5,6-endo-dikarboxilanhidrid
Ciklopentadiént előzőleg diciklopentadién krakkolásával állították elő, és hideg körülmények között tartották. Egy 25 mL-es Erlenmeyer-lombikban maleinsavanhidridet (1,02 g, 10,4 mmol) és etil-acetátot (4.0 mL) összekeverjük, kavargatjuk és enyhén melegítjük, amíg teljesen fel nem oldódik. Az elegyhez ligroint (4 mL) adunk, majd alaposan összekeverjük, amíg fel nem oldódik. Végül ciklopentadiént (1 mL, 11,9 mmol) adtunk az elegyhez, majd alaposan elkeverjük. A reakciót szobahőmérsékletre hűtjük, majd jégfürdőbe helyezzük, amíg kristályosodik. A kristályokat Hirsch-tölcsérben történő szűréssel izoláltuk. A termék a következő tulajdonságokkal rendelkezett: 0,47 g (27,6% – os hozam) mp: 163-164 C (megvilágított: 164 C). 1 óra NMR (CDCl3, 300 MHz) 6,30 (dd, J=1,8 Hz, 2 óra), 3,57 (dd, J=7,0 Hz, 2 óra), 3,45 (m, 2 óra), 1.78 (dt, J=9,0,1,8 Hz, 1 óra), 1,59 (m, 1 óra) ppm. 13 C NMR (CDCl3, 75 Hz) 6 Hz): 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.

reakciómechanizmus az alábbi ábra a ciklopentadién és a maleinsavanhidrid formcis-Norbornén-5,6-endo-dikarbonsavanhidriddé történő Diels-Alder reakciójának összehangolt mechanizmusát mutatja be.

eredmények és megbeszélés
a reagensek kombinálásakor zavaros keverék keletkezett, és problémák merültek fel a keverék teljes feloldására tett kísérlet során. Körülbelül 10 percig tartó melegítés és mágneses keverés után apró szilárd anyagok maradtak. A fel nem oldott szilárd anyagokat szűréssel eltávolítottuk a forró oldatból, majd lehűlésük után fehér kristályok képződtek. Ami a ciklopentadién és a maleinsavanhidrid közötti specifikus reakciót illeti, az endo-izomer, a kinetikus termék azért alakult ki, mert a kísérletet enyhe körülmények között irányították. Az exo izomer a termodinamikai termék, mert stabilabb.3

összesen 0,47 g terméket gyűjtöttünk; a hozam 27,6%. Az olvadáspont 163-164 C között volt, ami a szennyeződések hiányát jelzi, mivel a termék ismert olvadáspontja 164 C.

cisz-Norbornén-5-6-endo-dikarboxil-anhidrid

a termék 1H NMR spektruma az alkén tartományban 6,30 ppm, H-2 és H-3 csúcsot mutatott (1.ábra). Ezenkívül két csúcsot mutatott 3,57 és 3,45 ppm-en, mivel a H-1, H-4, H-5 és H-6 közel van egy elektronegatív atomhoz, az oxigénhez. Végül két csúcs 1,78 és 1.59 ppm felel meg az sp3 hidrogéneknek, a Hb-nek és a Ha-nak. A megjelenő szennyeződések közé tartozott az etil-acetát 4,03, 2,03 és 1,31 ppm-nél, valamint az aceton 2,16 ppm-nél.

a 13C NMR esetében a csúcs 171,3 ppm-nél jelent meg, ami két karbonil funkciós csoport jelenlétét jelenti, amelyeket a C-7 és a C-8 képvisel az 1.ábrán. Az alkén szénatomok, a C-2 és a C-3 csúcsértéke 135,5 ppm volt, míg az oxigénhez közeli sp3 szénatomok, a C-5 és a C-6 52,7 ppm volt. Végül a 46,1 és 47,1 ppm csúcsok az sp3 szénatomokat, a C-1 és a C-4 és a C-9 szénatomokat tették ki. Az etil-acetát szennyeződései 46,6, 25,8 és 21,0 ppm-nél jelentek meg, acetonnal együtt 30,9 ppm-nél.

az infravörös spektrum 2982 cm-1-es csúcsot mutatott ki, amely a C-H szakaszokat képviseli. Az 1840 cm-1-es csúcs a karbonil funkcionális csoportot, míg az 1767 cm-1-es csúcs az alkénkötést jelentette. Az 1089 cm-1-es csúcs a szén-oxigén funkcionális csoportot képviselte.

a két lehetséges izomer megkülönböztetése érdekében olyan tulajdonságokat elemeztek, mint az olvadáspont és a spektroszkópiai adatok. Az exo termék olvadáspontja 140-145 C között volt, ami lényegesen alacsonyabb, mint az endo terméké. Az ebben a kísérletben megfigyelt olvadáspont támogatta az endo izomer termelését.
az 1H NMR spektrum 3,57 ppm-es duplettát mutatott az endo izomer számára. Az exo-izomer triplettje 3,50 ppm körül lenne a H-1 és H-4, valamint a H-5 és H-6 hidrogénmolekulák dihedrális szögének különbsége miatt (1.ábra). A 3,00 ppm-es csúcs az exo izomer spektrumokban jelenik meg, szemben a 3-as csúcsmal.60 ppm, amint azt a megfigyelt endo termék mutatja.3 Ennek oka a H-5 és H-6 kölcsönhatása és összekapcsolódása, amint azt az 1.ábra mutatja.

következtetés
a Diels-Alder reakcióval 27,6%-os cisz-Norbornén-5,6-endo-dikarboxil-anhidrid hozamot állítottunk elő. Az endo-izomer jelenlétének megkülönböztetését mindkét lehetséges izomer fizikai tulajdonságainak elemzésével igazoltuk.

Martin, J.; Hill, R.; Chem Rev, 1961, 61, 537-562.

2 Pavia, L; Lampman, G; Kriz, G; Engel, R. A szerves laboratóriumi technikák kis léptékű megközelítése, 2011, 400-409.

3 Myers, K.; Rosark, J. Diels-Éger Szintézis, 2004, 259-265.
link
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html

ORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL

olvassa el az összes szerves spektroszkópia onORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL

köszönöm és tisztelettel
Dr ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D

MOBILE-+91 9323115463

GLENMARK SCIENTIST , INDIA
web link

ABOUTME, BRAND ANTHONYCRASTO, COLLECTION OF SITE LINKS, BRAVESITES,GRAVATAR, JIMDO, SKILLPAGES, MIXXT, APNACIRCLE, ZIC ZAC, ZING ME, SCOOP IT, scribd, Stumbleupon, Delicious, pinnterest, tumblr, Newsvine, SLIDESHARE, ACADEMIA.EDU, GOOGLE PLUS, FACEBOOK, TWITTER, ISSUU, DIIGO, YOLASITE, Authorstream, Symbaloo, ISSUU, BLOGLOVIN,FRIENDFEED, NEWSVINE

Congratulations! Az “Anthony Cra sto Glenmark tudós, milliók segítése weboldalakkal” című előadásod éppen átlépte a millió nézetet.

ons

blogok

saját Kína, VIETNAM és japán blogok

Izland, Oroszország, ARAB

BOBRDOBR, nyájas Izland, 100ZAKLADOK, adfty

csoportok

akkor tegye cikkeket, és fogják kezelni nekem a google csoport, amely nagyon népszerű az egész világon

OPD GROUPSPACES, SCOOP OCI, organic-folyamatfejlesztés Google,TVINX, Mendeley WDT, SCIPEOPLE OPD, EPERNICUS OPD, synthetic organic CHEMISTRYLINKEDIN Group, Diigo OPD, LINKEDIN OPD, WDT LINKEDIN, WDTI ZING