klór-peroxid (Cl2O2)és izomerjei: struktúrák, spektroszkópia, képződés és termokémia

absztrakt

beszámolunk a különböző Cl2O2 izomerek, átmeneti állapotok, rezgési frekvenciák és vertikális gerjesztési energiák molekuláris szerkezetének ab initio számításairól, valamint a Cl2O2 izomerek relatív energiáiról a 2clo, ClOO + Cl és OClO + Cl disszociációs csatornák vonatkozásában, amelyek az elmélet CCSD(T)/aug-cc-pVQZ szintjét alkalmazzák. Legjobb elméleti becslésünk a klór-peroxid, diklorid-dioxid cloocl D0 disszociációs hullámszámára a 2ClO−hoz viszonyítva 6825 cm-1 (beleértve a harmonikus nulla pont energiakorrekcióját), összehasonlítva a legújabb kísérleti becslésekkel az 5700-7000 cm−1 tartományban, így előnyben részesítve a magasabb értékeket. A klór-kloritszerkezetet a kloclo gyengén kötődik a 3400 cm−1-hez képest a 2clo-hoz képest. A klór-klorid, klór-peroxid ClClO2 megfigyelhető, hogy stabilizálódik a klór-peroxid ClOOCl tekintetében, ha diffúz funkciójú nagy báziskészleteket használnak, és a ClClO2 az előrejelzések szerint körülbelül hc 700 cm−1 alacsonyabb energiájú, mint a ClOOCl (beleértve a harmonikus nullponti energiakorrekció). A ClClO2-t azonban nem feltételezik szignifikánsnak a ClO önreakciója szempontjából az asszociáció magas gátja miatt. Az izomerizációk sztratoszférikus körülmények között is valószínűtlennek tűnnek, mivel a CCSD/aug-cc-pVTZ elméleti szinten optimalizált átmeneti állapotok magasan a reaktánsok felett helyezkednek el. Megvitatjuk a paritás megsértésével és a sztereomutáció alagútjával kapcsolatos legújabb kutatásokkal való kapcsolatot is ebben a molekulában.