Capacità di assorbimento di CO2 di MEA

Abstract

Descriviamo l’uso di un apparecchio gorgogliatore di gas in cui la fase gassosa viene gorgogliata in una quantità fissa di assorbente in condizioni standard come procedura uniforme per determinare la capacità di assorbimento dei solventi. Il metodo è stato applicato sistematicamente per determinare la capacità di assorbimento di CO2 di MEA () a diverse concentrazioni di CO2 in fase acquosa di MEA (β) e gassosa. si è avvicinato alla capacità nominale di assorbimento di CO2 di MEA (720 g CO2/kg MEA) a livelli β molto bassi, aumentando da a g CO2/kg MEA poiché β è stato ridotto da 30 a 2.5% (p/p). non dipendeva dalla concentrazione di CO2 nel flusso di gas in ingresso, purché il flusso di gas non includesse altri componenti sensibili all’ammina. Durante i test di bubbling i profili di concentrazione di CO2 in uscita hanno mostrato una forma sigmoidale che potrebbe essere descritta da un’equazione esponenziale caratterizzata da un fattore di efficienza () e un fattore di forma (). L’analisi statistica basata sull’analisi di correlazione ha indicato che in tutti i casi i dati sperimentali si adattano bene all’equazione quando a era ed era . I risultati di questi esperimenti possono essere utilizzati per ottimizzare i progetti di scrubber per il sequestro di CO2 dai gas di combustione derivati dai combustibili fossili.

1. Introduzione

Esistono diverse applicazioni industriali in cui una sostanza in fase liquida (solvente) viene utilizzata per assorbire selettivamente uno o più componenti (inquinanti) da un flusso di gas che passa attraverso una colonna assorbente (scrubber). Un’applicazione di crescente interesse è l’assorbimento di CO2 dai gas di combustione derivati dai combustibili fossili nelle centrali termoelettriche. CO2 è il gas serra più ampiamente prodotto (GHG) come risultato della combustione di combustibili fossili per soddisfare la domanda mondiale di energia . Gli sforzi per mitigare il riscaldamento globale includono il sequestro di CO2 dai gas di scarico per lo stoccaggio in mare o pozzi petroliferi vuoti o la riconversione in CO e O2 attraverso la fotosintesi artificiale . Sebbene queste tecnologie siano ancora in una fase iniziale di sviluppo, il lavaggio con ammine è emerso come il metodo preferito per il sequestro di CO2 . Mentre la rimozione dei gas acidi dai flussi di processo che utilizzano ammine è una tecnologia matura, lo scrubbing dei gas di scarico presenta molte nuove sfide ancora non adeguatamente soddisfatte sulla scala necessaria per l’abbattimento dei gas serra . Le tecniche di lavaggio a umido devono migliorare per elaborare grandi volumi di gas di combustione a livelli di efficienza termica accettabili e costi minimi .

È stato intrapreso un ampio lavoro per identificare la geometria ottimale del materiale di imballaggio per migliorare la miscelazione idrodinamica e massimizzare il trasferimento di massa al fine di ridurre al minimo le dimensioni e la caduta di pressione attraverso lo scrubber . L’efficienza di assorbimento o di rimozione (definita al punto 1), dove e sono la concentrazione di inquinante espressa come frazione molare all’ingresso e all’uscita, risp.) è un mezzo per esprimere le prestazioni dello scrubber. Diversi autori hanno erroneamente indicato come una proprietà solvente anche se due scrubber che utilizzano lo stesso solvente potrebbero avere diverse efficienze di assorbimento. Considerare

Capacità di assorbimento dell’ammina. Le ammine sono derivati dell’ammoniaca in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da un radicale organico . Monoetanolammina (MEA), dietanolammina (DEA) e metildietanolammina (MDEA) sono le ammine più comunemente utilizzate nelle applicazioni di lavaggio. La capacità di assorbimento di CO2 delle ammine è facilmente degradata dalla presenza di SO2, NO2, HCl, HF o O2 nel flusso di gas. Questi componenti formano sottoprodotti irreversibili che riducono la velocità di reazione durante il processo di assorbimento e aumentano la complessità del processo di recupero del solvente.

La capacità di assorbimento è una proprietà solvente definita come la massima quantità molare di inquinante assorbita per mole di solvente. Questa proprietà viene utilizzata per definire il carico appropriato (rapporto molare inquinante/solvente ) nei progetti di scrubber. I carichi bassi provocano le colonne con le efficienze assorbenti basse mentre gli alti carichi conducono ai requisiti eccessivi del solvente ed agli alti costi operativi. La capacità di assorbimento di CO2 delle ammine dipende dalla concentrazione del solvente, dalla composizione del flusso di gas e dalla temperatura di esercizio .

Le ammine sono in grado di assorbimento chimico e fisico di CO2. Assorbimento fisico è controllata dall’equilibrio termodinamico tra le molecole di CO2 nel gas e acquosa fasi ed è descritto dalla legge di Henry :dove è l’equilibrio la pressione parziale del componente in fase gas, la pressione totale, la costante della legge di Henry di componente , la concentrazione di equilibrio del componente in fase gas (espressa come frazione molare), e la concentrazione di equilibrio del componente in fase liquida (espresso come frazione molare).

La costante di legge di Henry viene determinata in una camera sigillata a temperatura e pressione controllata misurando la concentrazione di equilibrio del componente nelle fasi gas e liquido mediante analisi spettrofotometrica o cromatografica . Questo metodo è appropriato per sistemi sottoposti ad assorbimento fisico puro, ad esempio l’assorbimento di CO2 in H2O. Tuttavia, è inappropriato quando il solvente presenta assorbimento chimico poiché il metodo non garantisce che il solvente sia completamente saturo. I ricercatori hanno utilizzato questo metodo per diversi anni, esprimendo i loro risultati in termini di pressione parziale di equilibrio del componente in fase gassosa e riferendosi a questi valori come la solubilità dell’inquinante nel solvente. Tong et al. lavoro sperimentale combinato con un’ampia revisione della letteratura per descrivere la solubilità della CO2 in soluzioni acquose al 30% (p/p) di MEA in funzione della temperatura e del carico . Per comodità del lettore, la figura 1 riproduce i risultati pubblicati. Questi risultati non possono essere utilizzati per descrivere la capacità di assorbimento del solvente poiché le condizioni di equilibrio in cui sono stati raccolti i dati non garantiscono la saturazione del solvente. Inoltre, questi risultati non possono essere utilizzati per determinare la costante di legge di Henry per il sistema MEA-H2O-CO2 poiché non quantificano la CO2 rimasta in forma molecolare all’interno della fase liquida e perché, come accennato in precedenza, il sistema presenta assorbimento chimico.

Figura 1

Solubilità di CO2 in soluzioni acquose di MEA al 30% (p/p) a 313 K in funzione del carico (moli di CO2 per mole di MEA), da Tong et al. .

L’assorbimento chimico si basa sulle reazioni tra CO2 e l’ammina. È stato riportato che l’assorbimento chimico non aumenta significativamente con la pressione . Esistono due meccanismi fondamentali per la reazione delle ammine (R-NH2) con CO2 :Per le comuni ammine primarie e secondarie come MEA e DEA, la reazione (3) prevale per formare un carbammato stabile (), che richiede 2 moli di ammina per mole di CO2 e quindi limita la capacità di assorbimento dell’ammina a 0,5 moli di CO2 per mole di ammina, cioè 360 g CO2/Kg MEA. Tuttavia carbammati instabili possono idrolizzare per formare bicarbonato (), come descritto dalla reazione (4). In questa condizione, la capacità nominale di assorbimento di CO2 di MEA è una mole di CO2 per mole di MEA , ovvero 720 g CO2/Kg MEA. Le ammine terziarie come MDEA seguono solo la reazione (4) .

Le capacità fisiche e chimiche di assorbimento del MEA sono influenzate dalla temperatura, dalla pressione, dalla presenza di gas aggiuntivi e dalla concentrazione acquosa di MEA.

Yeh e Bai hanno misurato la capacità di assorbimento di CO2 di MEA in un reattore semicontinuo costituito da un flacone di vetro da 60 mm contenente 200 ml di solvente. Le capacità di assorbimento variavano da 360 a 380 g CO2 / kg MEA utilizzando concentrazioni di MEA del 7-35% (p/p) e portate di gas di 2-10 SLPM dell ‘ 8-16% di CO2 diluito in aria pulita. La temperatura di reazione variava da 10 a 40°C. Recentemente, Rinprasertmeechai et al. utilizzato un reattore mescolato da 100 mL contenente 50 ml di concentrazione di MEA acquosa al 30% (p/p) a 25°C e pressione atmosferica per ottenere una capacità di assorbimento di 0,45 CO2 moles/mole amine (324 g CO2/kg MEA) per un gas di combustione simulato contenente 15% CO2, 5% O2 e 80% N2 e che scorre a 0,05 SLPM. Questi due documenti non hanno riportato né il flusso di gas in uscita né rimosso l’O2 nel flusso di gas, portando a una sottostima della capacità di assorbimento di CO2 di MEA. Recentemente Kim et al. ha riportato una capacità di assorbimento di 0,565 CO2 moli / ammina moli (407 g CO2 / kg MEA) utilizzando 30 vol% CO2 diluito in N2 e una portata fissa di 1 SLPM monitorata da un regolatore di portata massica e gascromatografia per determinare la concentrazione di CO2 all’uscita del reattore.

I disaccordi presenti nei risultati precedenti sono dovuti a variazioni dei metodi di prova, della diluizione delle ammine, della temperatura e della pressione del solvente e della composizione del gas in ingresso ed evidenziano la necessità di un metodo standard per determinare la capacità di assorbimento dei solventi. I dati sperimentali risultanti sono necessari per ottimizzare i progetti di scrubber per il sequestro di CO2 dai gas di combustione derivati dai combustibili fossili. Proponiamo un metodo standard per la determinazione delle capacità assorbenti costituito da un apparato gorgogliatore di gas in cui la sostanza in fase gassosa viene gorgogliata in una quantità fissa di assorbente in condizioni standard. Abbiamo applicato sistematicamente questo metodo per determinare la capacità di assorbimento di CO2 di MEA in funzione della concentrazione di MEA e della concentrazione di CO2 nel flusso di gas. Le curve di saturazione ottenute durante i test di assorbimento mostravano una forma sigmoidale che poteva essere descritta da una funzione esponenziale caratterizzata da due parametri: la forma e i fattori di efficienza. L’uso corretto di questi fattori potrebbe portare a progetti di scrubber più compatti ed efficienti.

2. Materiali e metodi

La figura 2 illustra la metodologia proposta per determinare la capacità di assorbimento chimico e fisico dei solventi. L’apparecchio è costituito da una configurazione gorgogliatore di gas in cui il flusso di gas viene gorgogliato attraverso una quantità fissa di assorbente in condizioni standard. Prima del test, il sistema viene testato per perdite e spurgato utilizzando un gas inerte. Gli esperimenti sono condotti in condizioni standard di pressione e temperatura (101 kPa, 25°C). Per garantire una temperatura costante in presenza di reazioni esotermiche o endotermiche, il sistema viene posizionato all’interno di un bagno d’acqua termostatico. Il reattore viene continuamente agitato per evitare stratificazioni o disomogeneità all’interno del reattore. La composizione e il flusso del gas in ingresso e in uscita vengono misurati utilizzando metodi ben accettati. È importante utilizzare una trappola per il vapore acqueo prima di misurare il flusso del gas in uscita per evitare distorsioni di misurazione dovute alla presenza di acqua nel flusso di gas dopo il processo di gorgogliamento. Il flusso totale di gas attraverso il gorgogliatore deve essere il più basso possibile (< 1 SLPM) per garantire una completa interazione del gas con il solvente. Vengono monitorate anche la temperatura, la pressione e la concentrazione della sostanza assorbente. Il volume di soluzione nel gorgogliatore viene mantenuto a 0,5 L.

Figura 2

Apparecchio proposto per determinare la capacità di assorbimento dei componenti in fase gassosa mediante assorbitori in fase liquida.

La tabella 1 descrive le variabili da misurare e i valori raccomandati per le variabili indipendenti, nonché i requisiti per i sensori in termini di risoluzione, intervallo e metodo di misurazione. Per verificare la riproducibilità dei risultati dovrebbero essere condotte diverse prove.

Il metodo è stato applicato per determinare la capacità di assorbimento di CO2 di MEA a diverse concentrazioni di MEA acquoso e concentrazioni di CO2 gassoso.

3. Risultati

La figura 3 descrive la concentrazione molare di CO2 del flusso di fase gassosa all’ingresso e all’uscita del gorgogliatore. Essa mostra che, ad una concentrazione in ingresso del 30% di CO2, concentrazioni di MEA inferiori al 50% (p/p) non erano in grado di assorbire il 100% della CO2 presente nel flusso di gas. Questa bassa efficienza di assorbimento non è una proprietà del solvente MEA, ma piuttosto una caratteristica dell’apparecchiatura di prova e indica che il tempo di permanenza del flusso di gas all’interno del gorgogliatore per basse concentrazioni di MEA è troppo basso per ottenere misurazioni accurate.

Figura 3

Evoluzione della concentrazione molare di CO2 all’ingresso e all’uscita del gorgogliatore in funzione della concentrazione di MEA acquosa.

3.1. CO2 Capacità di Assorbimento di MEA

Utilizzando i valori di , , , e ottenuto come funzione del tempo durante il gorgogliare di prova (Figura 3), la capacità di assorbimento del solvente è determinato bywhere è il peso molecolare del componente di essere assorbito, è la costante universale dei gas, è lo standard assoluto di temperatura, pressione, è il tempo, e sono indici per indicare l’inizio e la fine del processo di saturazione, è la massa di solvente all’interno di gorgogliatore, è il gas di portata volumetrica espressa in condizioni standard, e sono theindices indicando in ingresso o in uscita valori.

La figura 4 è un confronto tra i valori ottenuti, i dati riportati nei lavori precedenti e la capacità nominale di assorbimento di CO2 di MEA.

Figura 4

Capacità di assorbimento di CO2 di MEA per diversi livelli di concentrazione di MEA acquosa (), ottenuta con il metodo di gorgogliamento. Yeh e Bai hanno utilizzato un reattore con 200 ml di solvente e una portata di gas di 2-10 SLPM di 8-16% di CO2 diluito in aria pulita. La temperatura variava da 10 a 40°C. Rinprasertmeechai et al. utilizzato un reattore mescolato contenente 50 ml di concentrazione di MEA acquosa al 30% (p/p) a 25°C e con un gas di combustione simulato contenente 15% CO2, 5% O2 e 80% N2 e che scorre a 0,05 SLPM. Kim et al. utilizzato un reattore mescolato con 1 L di MEA acquosa al 30% (p/p) a 25°C con 30 vol% CO2 diluito in N2 e una portata di 1 SLPM. Tutti i lavori sono stati condotti a pressione atmosferica.

Più di 100 set completi di esperimenti sono stati effettuati da diversi collaboratori. Si è riscontrato che la capacità di assorbimento di CO2 di MEA dipende dalla concentrazione, aumentando da a g CO2/kg MEA quando è stata ridotta dal 30 al 2,5% (p/p) e si avvicina logaritmicamente alla capacità di assorbimento nominale di 720 g CO2/Kg MEA a concentrazioni molto basse. La tabella 2 elenca i valori medi e l’errore sperimentale osservato.

Cambiamenti nella capacità di assorbimento di CO2 con diluizione del solvente sono stati osservati anche da Yeh e Bai per il sistema NH3/H2O/CO2. I cambiamenti nella capacità di assorbimento di CO2 di MEA con concentrazione possono essere spiegati considerando che l’acqua in eccesso favorisce la reazione (4) e che questa reazione porta ad una capacità di assorbimento nominale doppia rispetto a quella ottenuta attraverso la reazione (3). Pertanto, basse concentrazioni di MEA determinano il massimo assorbimento di CO2 a scapito della riduzione dell’interazione tra le molecole di CO2 e MEA e una minore probabilità di raggiungere la completa saturazione dell’ammina in un tempo ragionevole. Cambiamenti nella capacità di assorbimento di CO2 di MEA con diluizione del solvente potrebbero anche essere dovuti a effetti di solvatazione.

Questi risultati definiscono la sfida tecnologica nella creazione di condizioni di funzionamento ottimali dello scrubber. Alte concentrazioni di MEA garantiscono un’efficienza di rimozione del 100%, ma forniscono basse capacità di assorbimento di CO2 e aumentano la quantità di MEA richiesta nel processo. Dall’altro lato, basse concentrazioni forniscono un’elevata capacità di assorbimento di CO2 ma una bassa efficienza di rimozione. È possibile che un processo sequenziale in due fasi possa essere il mezzo più efficace in termini di costi per raggiungere questi obiettivi opposti.

La figura 4 confronta anche le capacità di assorbimento di CO2 del MEA misurate in questi esperimenti con quelle riportate in lavori precedenti. Sebbene i risultati non siano pienamente comparabili in quanto ottenuti in condizioni diverse, la figura 4 mostra che i valori sono simili. La differenza più rilevante con Yeh e Bai e Rinprasertmeechai et al. era la presenza di O2 nel flusso di gas e con Huertas et al. era la presenza di H2S nel flusso di gas. Oltre a CO2, MEA può assorbire H2S, SO2 e HCl . MEA è degradato dalla presenza di O2, NO2, SO2, HCl e HF . Pertanto, nella determinazione della capacità di assorbimento di CO2 di MEA è importante eliminare l’interferenza di queste specie.

La figura 4 mostra anche che la capacità di assorbimento era indipendente dalla concentrazione di CO2 in fase gassosa. Si è constatato che questa conclusione è vera fintanto che il flusso di gas non include componenti sensibili al MEA come O2 e H2S.

Si potrebbe sostenere che l’aumento della capacità di assorbimento del MEA a basse concentrazioni è dovuto al contributo della capacità di assorbimento del CO2 dell’acqua. Pertanto, è stata eseguita una serie di esperimenti per determinare la capacità di assorbimento di CO2 dell’acqua pura. Utilizzando la presente metodologia, è emerso che l’acqua assorbiva 0,3 g CO2/kg H2O, una quantità trascurabile rispetto alle variazioni nella capacità di assorbimento di CO2 osservate nelle soluzioni acquose di MEA. Poiché l’acqua è solo in grado di assorbimento fisico di CO2, questa misura è stata confrontata con il valore ottenuto dalla costante di legge di Henry. Per le condizioni in cui è stato effettuato l’esperimento, la costante di Henry è 144 MPa e la capacità di assorbimento di CO2 dell’acqua in condizioni standard è 0.375 g CO2 / kg H2O. Questo accordo dimostra la capacità del metodo proposto di misurare sia l’assorbimento chimico che fisico.

3.2. Caratterizzazione del Processo di Saturazione

Figura 3 indica che la presa di CO2 profili di concentrazione durante il gorgogliare test esposto una forma sigmoidale e può essere montato sul seguente equazione: dove è il fattore di efficienza, è il fattore di forma, è il momento, e sono indici per indicare l’inizio e la fine del processo di saturazione. e può essere ottenuto mediante raccordo lineare della curva quando (6) è espresso come segue:I coefficienti di correlazione ottenuti da curve fits per tutti i casi erano vicini all’unità (), indicando che i dati sperimentali si adattano bene a (6). Ciò dimostra che il processo di saturazione era ben rappresentato da e e questi due parametri caratterizzano in modo univoco la capacità di assorbimento del solvente.

Figura 5 contiene grafici dei risultati per e . Si può osservare che la forma del fattore e il fattore di efficienza non erano dipendenti dalla concentrazione ( e .

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 5

Risultati di adattamento della curva di concentrazione di CO2 a (6). Il fattore di efficienza () è tracciato a sinistra e il fattore di forma () è tracciato a destra in funzione della concentrazione di MEA acquosa. La linea orizzontale blu indica il valore medio corrispondente.

Questi fattori possono essere utilizzati per stimare la capacità di assorbimento di CO2 di MEA a qualsiasi concentrazione acquosa, per confrontare diversi solventi e per determinare il tempo di saturazione durante la prova di gorgogliamento.

3.3. Analisi di sensibilità

Secondo (5), è una funzione di pressione, temperatura, concentrazione di CO2 in fase gassosa, portata volumetrica e tempo di saturazione. Applicando l’equazione di errore di composizione ((8), dove è il valore assoluto della derivata parziale rispetto a ciascuna variabile indipendente ) a (5) e considerando la precisione degli strumenti indicati nella Tabella 1 () e l’intervallo di valori in genere misurata da ogni variabile (anche specificato nella Tabella 1), l’incertezza dei valori ottenuti per () è meno dell ‘ 1% dei valori riportati. La concentrazione di CO2 e il flusso volumetrico hanno avuto il maggiore effetto sulla determinazione della capacità di assorbimento, e particolare attenzione dovrebbe essere data all’accuratezza e alla precisione degli strumenti utilizzati per monitorare queste due variabili. La tabella 1 include il contributo percentuale approssimativo di ciascuna variabile all’incertezza totale dei valori ottenuti per l’utilizzo del test di bubbling. Considera

4. Conclusioni

Viene descritto un test standard per la determinazione della capacità di assorbimento fisico e chimico dei componenti in fase gassosa mediante assorbitori in fase liquida. È costituito da un apparato gorgogliatore di gas in cui il flusso di gas viene gorgogliato in una quantità fissa di assorbente in condizioni standard. L’analisi di sensibilità ha indicato che la composizione del gas e il flusso volumetrico sono le variabili con il maggiore effetto sulla determinazione della capacità di assorbimento e particolare attenzione dovrebbe essere data alla precisione e alla precisione degli strumenti utilizzati per monitorarli.

Questo metodo è stato applicato per determinare la capacità di assorbimento di CO2 di MEA () a diversi livelli di concentrazione di MEA acquosa () e concentrazioni di CO2 gassosa. Si è constatato che si avvicina la capacità nominale di assorbimento di CO2 (720 g CO2/kg MEA) a molto basso , aumentando da a g CO2/kg MEA quando è stato ridotto dal 30 al 2,5% (p/p). Questi risultati concordano con i valori riportati negli studi precedenti. Come previsto, la capacità di assorbimento di CO2 di MEA non dipendeva dalla concentrazione di CO2 nel flusso di gas in ingresso, purché il flusso di gas non includesse altri componenti in grado di reagire con l’ammina, come H2S o O2.

Durante i test di bubbling i profili di concentrazione di CO2 in uscita hanno mostrato una forma sigmoidale che potrebbe essere descritta da un’equazione esponenziale contenente un fattore di efficienza () e un fattore di forma (). Le analisi statistiche basate sull’analisi di correlazione hanno rivelato che in tutti i casi i dati sperimentali si adattano bene a tale equazione quando era 6,1 ± 0,35 ed era e quindi questi due parametri caratterizzano la capacità di assorbimento di CO2 di MEA in condizioni standard.

Simboli

Conflitto di interessi

Gli autori dichiarano che non vi è alcun conflitto di interessi per quanto riguarda la pubblicazione di questo documento.

Riconoscimenti

Questo progetto è stato parzialmente finanziato dal Consiglio Nazionale e Immobiliare messicano della Scienza e della Tecnologia (CONACYT e COMECYT), dalla Società MOPESA del Messico, dall’Istituto Globale di Sostenibilità del Tecnológico de Monterrey del Messico e dall’Università EAN della Colombia. Gli autori esprimono anche la loro gratitudine per i contributi a questo lavoro da parte degli ingegneri Maryin Rache e Johana Diez dell’Università Nazionale della Colombia.