La comprensione di biossido di carbonio di attivazione e carbonio–carbonio di traino su nichel | Nature Communications

dimensione delle Particelle e il supporto di ottimizzazione basato su di biossido di carbonio di conversione

Abbiamo sintetizzato una serie ben definita di SiO2 supportato Ni catalizzatori con particelle di dimensioni variabili da 1 a 6 nm, e Ni catalizzatori supportati su ossidi metallici diversi, con diversi gradi di riducibilità: Al2O3, CeO2, ZrO3, e TiO2. Maggiori dettagli sui risultati della caratterizzazione e sull’approccio adottato sono disponibili nei dati supplementari “Campioni di catalizzatore”(Fig. 1-11 e Tabella complementare 1) e letteratura19.

La conversione di CO2 è stata effettuata in diverse configurazioni catalitiche; sia mediante spettroscopia FT-IR ad alta temperatura, ad alta pressione e analisi GC, sia in un sistema di reattori multi-tubolari (cfr. sezione “Campioni di catalizzatore di dati supplementari” e Nota complementare 1), in un’ampia gamma di condizioni di reazione diverse (temperature variabili da 200 a 500 °C e pressioni comprese tra 5 e 20 bar). Come prevedibile, il metano è il principale,o spesso l’unico prodotto prontamente segnalato per l’idrogenazione di CO2 rispetto a Ni21, 22. Tuttavia, la misurazione in condizioni di metanazione (1:4 CO2 a H2 a pressioni e temperature variabili) e utilizzando una configurazione ad alta sensibilità operando GC / FT-IR, abbiamo anche osservato la formazione di etano, CO e (cosa piuttosto insolita) basse quantità di propano, mentre non sono stati osservati alcoli. Più forme di etano rispetto al propano e nessuna forma di etanolo (Fig. 1).

In primo luogo, esaminando più da vicino l’effetto della dimensione delle particelle Ni sulla selettività, osservando le frequenze di turnover (TOF) tracciate in Fig. 1a–c, la formazione di etano tramite accoppiamento C-C sembra essere insensibile alla struttura per molte delle temperature misurate, cioè non vi è alcun cambiamento nell’attività normalizzata in superficie per diverse dimensioni delle particelle Ni. A 400 ° C, tuttavia, si osserva un punto di sella nell’attività normalizzata dalla superficie rispetto alla dimensione delle particelle Ni. La tendenza osservata è l’esatto inverso delle tendenze osservate per l’attività del metano a queste condizioni di reazione (mostrato nella tendenza dell’etano in Fig. 1a contro metano in 1c, ma anche altre letterature3, 19). Sulla base di queste tendenze, un massimo nell’attività del metano dove c’è un minimo nell’attività dell’etano, possiamo concludere che l’accoppiamento di frammenti C sulla superficie Ni è in competizione con l’idrogenazione dei frammenti C in metano. Inoltre, è interessante vedere che piccole particelle di Ni producono più CO (Fig. 1b), che potrebbe essere spiegato come particelle Ni troppo piccole non possono dissociare CO, mentre la CO2 deve essere stata attivata su di esse per formare CO. Quindi probabilmente, la fase di idrogenazione della CO è quindi più sensibile alla struttura rispetto alla fase di idrogenazione della CO2. CO è indesiderato nel gas naturale sintetico, e possiamo quindi praticamente sintonizzare la selettività di questa reazione, ad esempio, utilizzando nanoparticelle di Ni leggermente più grandi.

In secondo luogo, esaminando l’effetto del supporto del catalizzatore studiando nanoparticelle di Ni su diversi ossidi, osserviamo che gli intermedi rilevati dalla spettroscopia FT-IR e la distribuzione del prodotto cambiano con la riducibilità del supporto (vedi Fig. 1d). In particolare, vi è uno spostamento batocromico nella frequenza vibrazionale degli intermedi nella regione formiata con una maggiore riducibilità del supporto e le rese dei diversi prodotti finali cambiano di conseguenza per i diversi supporti.

Più specificamente, sembra che delocalizzando gli elettroni attorno alla CO adsorbita (ad esempio aggiungendo il supporto-H* alla CO* adsorbita o alla CO2*), il passo che determina la velocità sia influenzato portando ad una maggiore attività (aumento della resa, ad esempio per Ni/TiO2). D’altra parte, Ni/Al2O3 ha dimostrato di produrre CO con elevata selettività (93%) a bassa temperatura (200 °C), il che apre possibilità di conversione da CO2 a syngas. Molto interessante, forme di propano su catalizzatori Ni / CeO2. CeO2 può cooperare con Ni per formare CO da CO2 tramite vacancies23 di superficie, e quindi aumenta la disponibilità di intermedi contenenti C su o vicino alla superficie Ni. L’effetto di diversi supporti merita un’ulteriore attenzione nella ricerca di valorizzazione della CO2, specialmente in termini di possibilità di sfruttare forti interazioni metallo-supporto per esporre diversi siti metallici attivi cambiando così la selettività delle nanoparticelle supportate.

Tuttavia, è utile comprendere teoricamente e quindi sfruttare meglio questi effetti osservati. La figura 1e-g riassume i descrittori sperimentali che abbiamo trovato negli esperimenti di spettroscopia operando FT-IR (vedi anche Fig. 7). Abbiamo precedentemente stabilito che esiste una dipendenza dalla forza di adsorbimento del CO con la dimensione delle particelle e che ciò è correlato con l’attività del catalizzatore19 (vedi anche Fig. 1e), vediamo ora che lo spostamento bathochromic nella regione 1600-1550 cm-1 su diversi supporti correla anche con TOF (Fig. 1f). In particolare, lo spostamento da Ni / SiO2 a Ni/TiO2 è dell’ordine di 30-40 cm−1, che è la differenza prevista tra formiato (HCOO−*) e un formile (HCO*) adsorbiti, come mostrato dai calcoli teorici (vedi sotto). Inoltre, esaminando l’attività del catalizzatore a diverse temperature per i diversi catalizzatori supportati possiamo vedere che l’energia apparente di attivazione da CO2 a CH4 è praticamente indipendentemente dai diversi supporti (Fig. 1g). Una spiegazione ovvia per questo sarebbe che le reazioni avvengono prevalentemente sulle nanoparticelle di Ni. L’effetto del supporto è quindi quello di influenzare la dimensione e la forma delle particelle Ni, il che porta a siti più o meno attivi di qualche tipo (trascurando CeO2 dove sappiamo che l’interfaccia svolge un ruolo attivo). Ciò influenzerà il pre-fattore, che è il prodotto del fattore entropico nell’equazione di Arrhenius e la quantità di siti attivi. Da questi esperimenti, possiamo prendere due ipotesi di lavoro per valutare teoricamente. In primo luogo, che il passo che determina la velocità è la dissociazione assistita dall’idrogeno del monossido di carbonio. In secondo luogo, che le particelle Ni con una dimensione ottimale (2-3 nm) devono avere una maggiore concentrazione di siti che facilitano esattamente questa fase di reazione.

I calcoli teorici spiegano la sensibilità della struttura nell’attivazione dell’anidride carbonica

Queste informazioni sperimentali ci danno abbastanza input per fare approssimazioni per collegare i nostri descrittori sperimentali ai descrittori teorici, per comprendere e quindi essere in grado di manipolare ulteriormente le attività e le selettività desiderate. A tal fine, la catalisi computazionale (Teoria funzionale della densità, DFT24,25) è stata applicata per comprendere questi concetti. Attraverso calcoli, ad esempio l’applicazione del modello microkinetico26, può essere reso possibile uno studio dettagliato delle reazioni superficiali a livello molecolare27, 28. Un avvertimento qui è che alcune approssimazioni devono essere fatte. Sebbene lo sviluppo dei campi di forza sia ancora in piena velocità, non si possono semplicemente includere effetti di supporto a un modello di lastra realistico per particelle Ni di grandi dimensioni. I cluster di nichel di pochi atomi possono essere modellati in questo modo in cui vengono presi in considerazione gli effetti di forma completa. Tuttavia, è ben stabilito che le particelle che sono più grandi di ~1 nm (come usato nei nostri studi sperimentali) sono ben descritte da lastre periodiche. Nel nichel, ci si può aspettare che gli effetti quantistici influenzino tale approssimazione fino a ~560 atomi di ni29,30,31 o ~2,5 nm. Confrontiamo 3.6-6 nm Ni nanoparticelle dimensioni attraverso i diversi supporti, o ~ 2570-10, 864 atomi. La figura complementare 12 e la Nota complementare 2 forniscono ulteriori informazioni sulla modellazione DFT delle reazioni catalitiche su nanoparticelle. Pertanto, per simulare la disponibilità di diversi siti attivi su una nanoparticella Ni (struttura fcc), sono state esaminate due sfaccettature a terrazza (Ni(111) e Ni(100)) e due sfaccettature a gradini (Ni(211) e Ni(110)). Queste sfaccettature rappresentano la pletora di siti disponibili su nanoparticelle, che possono in gran parte essere raggruppati in siti sotto-coordinati (a gradini) e altamente coordinati (a terrazza) (vedi anche Fig. 13). Questa approssimazione si rivelerà giustificabile se i nostri calcoli teorici possono essere collegati ai nostri valori cinetici e vibrazionali osservati sperimentalmente.

Le energie di chemisorbimento (cioè l’energia necessaria per rimuovere un adsorbato in una data posizione da una superficie) forniscono una buona indicazione della stabilità di ciascun intermedio di reazione. Le frequenze vibrazionali fondamentali di HCO2* e HCO* così ottenute, mostrano che più un supporto è riducibile nei nostri esperimenti, più la natura dei picchi FT-IR si sposta verso un intermedio HCO* invece di un HCO2*. La natura di questa scoperta può essere molto meglio compresa alla luce di una piena comprensione meccanicistica dei processi che portano da CO2 a CH4 su Ni.

Prove sperimentali suggeriscono che l’attivazione di CO2 procede attraverso due meccanismi paralleli dipendenti dalla dimensione delle particelle rispetto a Ni19. Il primo passo nell’idrogenazione di CO2 su Ni è la dissociazione di CO2 a CO, tramite un intermedio formiato(via formiato, Fig. 2a), o direttamente tramite CO2 adsorbita (CO2*). CO può quindi essere ulteriormente dissociato, o direttamente idrogenato per formare CH4 (carbide pathway, Fig. 2a) 19,32,33,34,35. Mentre questi percorsi hanno dimostrato di essere attivi, i cosiddetti percorsi carbossilici o alcolici (Fig. 2a) sono ben noti sui vicini (prossimi) di Ni nella tavola periodica; Cu e Fe36 ma non hanno ancora dimostrato di esistere su Ni. Tabella supplementare 2 mostra tutti i valori della letteratura di intermedi da questi diversi percorsi proposti, e allo stesso tempo illustra la necessità di un ampio studio DFT di metanazione su Ni. La tabella supplementare 3 mostra la nostra energia di chemisorbimento più stabile calcolata di ciascuno degli intermedi mostrati in Fig. 2a, rappresentato da punti, su ciascuna delle 4 sfaccettature Ni, e per diversi siti di adsorbimento (Fig. 2b, Fig. supplementare 13). I dettagli completi (tutte le energie di chemisorbimento e le geometrie di adsorbimento di tutti gli intermedi, su tutte le sfaccettature e siti di adsorbimento) possono essere trovati anche nelle informazioni supplementari (Tabelle supplementari 2-4, Figg supplementari. 14–17). La figura 2c mostra l’energia di chemisorbimento della CO2 sulle diverse sfaccettature. L’energia di chemisorbimento differisce notevolmente non solo per sfaccettatura Ni esposta, ma anche per i diversi siti di adsorbimento su ogni sfaccettatura. Le superfici a gradini apparentemente stabilizzano la CO2 meglio delle superfici a terrazza, il che significa che la prima fase di reazione, indipendentemente dal percorso di reazione seguito (carburo, formiato o carbossile, Fig. 2a), è sensibile alle sfaccettature19. Un’analisi della densità degli stati (leggi sotto) è ulteriormente elaborata nella sezione Metodi e informazioni supplementari.

Quando si confrontano le energie di chemisorbimento di un dato adsorbato tra un aspetto e un altro, confrontare frammenti meno stabili (CH* o CO2*) con frammenti altamente stabili come ad esempio C* o O* o ad esempio qualsiasi adatom singolare su una superficie Ni(100), a causa di siti di fori hcp altamente stabili, può essere fuorviante. Pertanto, e per avere un’idea migliore della possibilità di formazione di un dato intermedio, confrontiamo le entalpie di formazione a partire da adatomi singolari, facendo uso delle energie di chemisorbimento calcolate, come definite in Eq. 1. Qui, EA * è l’energia di chemisorbimento del reagente A, EA * B * quella del prodotto formato e Eslab è l’energia di una lastra nuda di Ni (senza adsorbiti). Queste “energie di ricombinazione” o, le entalpie di formazione a partire da adsorbiti O*, H * e C*, sono mostrate in Fig. 2d, e per Ni(111) e Ni(110), rispettivamente, e in Fig. 18 per Ni (100) e Ni (211).

Da queste trame di ricombinazione sia su un gradino che su una terrazza possiamo trarre diverse conclusioni. Innanzitutto, la stabilità del primo intermedio in ciascuna via è inversamente correlata al grado di coniugazione: in ordine crescente (CO*, HCOO*, COOH*). In secondo luogo, vediamo che la formazione del primo intermedio della via carbossilica (COOH*) è termodinamicamente sfavorevole e ciascuno dei seguenti intermedi è generalmente ancora più alto in energia. Questa è una buona indicazione del motivo per cui Ni non forma generalmente alcoli, al contrario di catalizzatori Cu o Fe, che lo fanno.

Anche se Fig. 2d, e dare una buona panoramica per confrontare diversi percorsi di reazione, barriere di reazione sono necessari per la comprensione catalitica. A tal fine, sono stati eseguiti i calcoli della banda elastica spinta (NEB), che producono energie di attivazione (Ea) per ogni rispettiva fase di reazione. La figura 2f-h mostra il diagramma dell’energia potenziale per ogni via di reazione e ogni sfaccettatura esaminata (Fig. 19 elenca i valori per tutte le barriere di attivazione avanti e indietro). Dai diagrammi di energia potenziale, dei tre percorsi, il percorso del carburo è il più basso in energia. L’energia di attivazione della fase di dissociazione di CO2 (CO2* → CO* + O*) in questo percorso a bassa energia varia notevolmente nelle diverse sfaccettature, senza alcuna tendenza nelle sfaccettature a terrazza rispetto alle sfaccettature a gradini (Fig. 2f-h, raffigurato in dettaglio in Fig supplementare. 20). L’Ea è nell’ordine Ni (100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni(211).

Per ottenere un descrittore per l’impianto di attivazione della CO2, è stata eseguita una fase di reazione molto importante in qualsiasi processo di utilizzo della co237,38, un’analisi approfondita della densità degli stati (DOS). La figura complementare 21 mostra gli stati iniziale-di transizione-e finale delle fasi di reazione elementari rilevanti per l’idrogenazione di CO2. Per attivare un legame C – O in CO2*, comprendiamo (ad esempio dal diagramma orbitale molecolare (MO) e dall’analisi DOS in Fig. 3a, e fichi supplementari. 22 e 23) che la donazione in 4Ʃg* dovrebbe essere considerata. Eppure (come Fig. 3b, e Fig.supplementare. 22 mostra) c’è una corretta sovrapposizione tra gli orbitali anti-bonding dell’adsorbato (CO2*) con gli orbitali d di ogni sfaccettatura metallica in studio e quindi sembra che una diminuzione dell’ordine di legame di CO2* dovrebbe essere altrettanto facile su tutte le sfaccettature Ni. Tuttavia, confrontando la posizione del Fermi-livello corretto MO di co2ǂ in Fig. 3b, (qui den indica lo stato di transizione in CO2 * → CO * + O*, ulteriori informazioni in Fig. 23 e Tabella supplementare 5), abbiamo uno strumento per classificare sfaccettature nichel in ordine di attivazione effetto per MO. Per 2 UCHU l’ordine è 111 < 110 < 211 < 100. Da un’analisi DOS di CO * e O* (raffigurato in Fig. 3c e Fichi supplementari. 24-27), comprendiamo che MO 2uU è separato da 4gg e 3Ʃg per formare CO* e O*, rispettivamente. Ora capiamo perché Ni(100) attiva CO2 il migliore (in CO2* → CO* + O*): attiva l’orbitale molecolare 2ƩU il migliore.

Tuttavia, altri fattori dovrebbero essere presi in considerazione per descrivere pienamente la tendenza all’attivazione del CO2* per tutti e quattro gli aspetti in esame. Quando si considerano gli aspetti geometrici della co2ǂ su ciascuna superficie, vedere Fig. 3d (e Fig. 28, Tabella supplementare 6 per ulteriori informazioni), si trova il descrittore finale; cioè la stabilità dello stato di transizione (TS) dovuta al principio di conservazione dell’ordine di legame (BOC) che afferma che uno stato di transizione con meno atomi di metallo condivisi produce una maggiore stabilità del TS e quindi un Ea inferiore. Mentre su Ni (100) e Ni(110) il TS non condivide atomi di metallo, condivide rispettivamente 1 e 2 atomi su Ni(111) e Ni(211), corrispondenti bene al secondo Ea più alto e più alto, nella dissociazione diretta di CO2. Ora comprendiamo esattamente come la CO2 viene attivata su Ni. Inoltre, in Fig. 3f, g vediamo che l’Ea per CO * → C * e HCOO* → HCO * sono i più alti in ogni rispettivo percorso di reazione. Questo è in ottimo accordo con le osservazioni sperimentali in cui CO* e HCOO* sono continuamente osservati negli studi operando sull’idrogenazione di CO2 su Ni19,34. Tuttavia, la barriera energetica più alta è in realtà nella via a più bassa energia (la via con gli intermedi più stabili), vale a dire la via del carburo (CO* → C*). Questo non è un evento raro e si ritiene che esista anche in es. il processo di sintesi Fischer-Tropsch (FTS) su Co26 o CO metanazione su Ni39. È quindi interessante studiare questo comportamento per Ni da un punto di vista fondamentale26, 40.

Da studi sperimentali sappiamo che un’elevata copertura superficiale di CO* è spesso osservata in condizioni di metanazione19,34. Per aggirare l’alta barriera energetica di attivazione di CO* → C*, può verificarsi una dissociazione CO assistita da H tramite la via formiata (CO* → HCO* → CH*) o tramite la via carbossilica (CO* → COH* → C*). Come Fig. 3e mostra, la barriera di reazione complessiva (2 passaggi per la dissociazione CO assistita da H; l’aggiunta di H a CO e la scissione finale di O) può essere inferiore alla dissociazione diretta di CO.

Un modello microcinetico dettagliato, che può essere costruito utilizzando l’input teorico sopra descritto, fornisce informazioni sul comportamento chimico transitorio del sistema chimico. Questo può dare dettagli importanti come la velocità limitando passo, più abbondante reazione intermedia, e Ea in ultima analisi, che collega la teoria e l’esperimento. I dettagli sul modello microkinetico sono disponibili nelle informazioni di supporto (sezione “Modellazione microkinetica”, Fichi supplementari. 29-40 e Tabelle supplementari 7-8). Il risultato produce alcune conclusioni importanti. In primo luogo, che la maggior parte del metano viene prodotta su faccette Ni(110) (nell’ordine 110 > 211 > 111 > 100). La figura 3f, g mostra la copertura degli intermedi e il tasso di produzione di CH4 su Ni(110) in funzione della temperatura. In secondo luogo, che l’intermedio di reazione più abbondante per le faccette più attive (Ni(110), Ni(211) e Ni(111)) è CO e che il passo limitante della velocità è la sua dissociazione (assistita dall’idrogeno), su Ni(100) è H2CO* (Fichi supplementari. 29-40 e tabelle supplementari 7 e 8). Un ottimale nella dimensione delle particelle Ni, con sfaccettature di terrazza sufficienti per fornire H* e siti di passo sufficienti con la massima attività, è quindi teoricamente previsto; e osservato sperimentalmente. Queste conclusioni confermano i nostri risultati sperimentali e mostrano che le ipotesi fatte per il nostro modello teorico sono valide.

Questa informazione che abbiamo ora ottenuto (il più alto Ea è la dissociazione diretta di CO* a C*, e che un modo eccellente per aggirare questo è con l’aggiunta di H al CO* adsorbito) potrebbe essere sfruttata introducendo supporti più riducibili. Questi, all’interfaccia nickel-support, possono aumentare l’attivazione di CO* tramite ad esempio l’aggiunta di H* dal supporto. Questo si riferisce agli esperimenti in Fig. 1, dove i descrittori sperimentali osservati per l’attività catalitica sono entrambi collegati a un grado ottimale di attivazione del legame CO (Fig. 1e), e all’ordine di legame di HCO(O)* intermedi (Fig. 1f).

Dalla letteratura sappiamo anche che la formazione di etano si verifica (anche se in quantità molto piccole) per la metanazione di CO2 rispetto a Ni21, e abbiamo mostrato in Fig. 1 che l’accoppiamento C – C (che produce idrocarburi Cn>1, ad esempio etano e persino alcuni propano) si verifica e sembra essere insensibile alla struttura o limitato al tasso di idrogenazione (Fig. 1d). La formazione di carbossile (ad esempio metanolo o etanolo) non è riportata in letteratura per i catalizzatori Ni supportati dalla silice al meglio delle nostre conoscenze. Il concetto di inserimento CO è interessante quindi, assumendo qui che qualsiasi alcol che si formerebbe non si forma attraverso la via carbossilica descritta in Fig. 2a, poiché gli intermedi in questa via non sono stabili su Ni (Fig. 2d, e, e fichi supplementari. 18-20) e il percorso è ad alto contenuto di energia (Fig. 2f-h). Le energie di ricombinazione per l’accoppiamento del carbonio su Ni tramite frammenti CHx-CHx* e l’inserimento di CO* in C * sono riportate in Fig. 4a. L’inserzione di CO è endotermica (cioè termodinamicamente sfavorevole) su ogni superficie dalla teoria, quindi ora siamo pienamente in grado di spiegare perché Ni, in linea di principio, non forma alcoli. L’accoppiamento C-C, d’altra parte, è favorevole in molti casi e non sembra avere alcuna preferenza per terrazze o sfaccettature. Pertanto, l’unica ragione per l’elevata selettività del metano mai riportata per i catalizzatori Ni dovrebbe essere un tasso di idrogenazione relativa molto elevato, che è correlato alla tendenza inversa al metano TOF a 400 °C che abbiamo osservato in Fig. 1 bis. Di conseguenza, i catalizzatori Ni/CeO2, sui quali è noto che si verifica lo spillover H da ni41, hanno mostrato la maggiore attività di accoppiamento C–C.

In una vetrina di sfruttare questa conoscenza acquisita da esperimenti e teoria (che C–C accoppiamento su Ni è probabile che sia idrogenazione rate limitato e la struttura insensibile), cercando di rendere ancora più C–C accoppiato prodotti, uno potrebbe voler coprire una parte delle nanoparticelle Ni, e sono sufficienti CO già presente per il carburo di meccanismo per essere avviato. Il primo, a sua volta, può essere fatto inducendo forti interazioni di supporto metallico (SMSI), che si ritiene si verifichino quando i supporti riducibili sono parzialmente ridotti40. In questo modo, le specie di supporto sub-ossido si insinuano sulla nanoparticella che colpisce la superficie esposta e di conseguenza la struttura elettronica (Fig. 4 ter). In Fig. 4c-d questo effetto è mostrato utilizzando un catalizzatore Ni 6 wt % supportato su TiO2. Quando il catalizzatore viene ridotto a 600 °C, rispetto a 400 °C, vediamo un aumento dell’accoppiamento C-C e persino la formazione di butano, mentre la produzione di metano diminuisce (Fig. 4 quater, d). Ciò rafforza i risultati sperimentali e teorici presentati qui come soppressione dell’attività di idrogenazione (per la quale la produzione di metano è una misura qualitativa) attraverso SMSI aumenta l’accoppiamento C–C.

Comprensione di biossido di carbonio di attivazione e carbonio–carbonio di traino su nichel

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I calcoli teorici spiegano la sensibilità della struttura nell’attivazione dell’anidride carbonica

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