Database delle proprietà polimeriche
Polimeri conduttori
La maggior parte dei polimeri organici sono isolanti per natura. Tuttavia, esistono alcuni polimeri intrinsecamente conduttori (ICP) che hanno legami singoli e doppi alternati lungo la spina dorsale del polimero (legami coniugati) o che sono composti da anelli aromatici come fenilene, naftalene, antracene, pirrolo e tiofene che sono collegati tra loro attraverso legami singoli carbonio-carbonio.
Il primo polimero con conduttività significativa sintetizzato era il poliacetilene (polyethyne). La sua conduttività elettrica è stata scoperta da Hideki Shirakawa, Alan Heeger e Alan MacDiarmid che hanno ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 2000 per questa scoperta. Hanno sintetizzato questo polimero per la prima volta nell’anno 1974 quando hanno preparato il poliacetilene come un film argentato dall’acetilene, usando un catalizzatore Ziegler-Natta. Nonostante il suo aspetto metallico, il primo tentativo non ha prodotto un polimero molto conduttivo. Tuttavia, tre anni dopo, hanno scoperto che l’ossidazione con vapore alogeno produce un film di poliacetilene molto più conduttivo.1 La sua conduttività era significativamente superiore a qualsiasi altro polimero conduttivo precedentemente noto. Questa scoperta ha iniziato lo sviluppo di molti altri polimeri organici conduttivi.
La conduttività di polimeri non drogati e coniugati come il poliacetilene è dovuta all’esistenza di una banda di conduzione simile a un metallo. In un polimero coniugato tre dei quattro elettroni di valenza formano forti legami σ attraverso l’ibridazione sp2 dove gli elctroni sono fortemente localizzati. L’elettrone spaiato rimanente di ciascun atomo di carbonio rimane in un orbitale pz. Si sovrappone con un orbitale pz vicino per formare un legame π. Gli elettroni π di questi orbitali pz coniugati si sovrappongono per formare un sistema orbitale pz esteso attraverso il quale gli elettroni possono muoversi liberamente (delocalizzazione degli elettroni π). Tuttavia, i polimeri non drogati hanno una conduttività piuttosto bassa. Solo quando un elettrone viene rimosso dalla banda di valenza per ossidazione (p-doping) o viene aggiunto alla banda di conduzione per riduzione (n-doping) il polimero diventa altamente conduttivo. I quattro metodi principali di doping sono
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P-doping redox: Alcuni dei legami π sono ossidati trattando il polimero con un agente ossidante come iodio, cloro, pentafluoruro di arsenico ecc.
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Redox n-doping2: Alcuni dei legami π sono ridotti trattando il polimero con agenti riducenti come il litio e la naftalina di sodio.
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Elettrochimico p-e n-doping: Il doping è ottenuto per riduzione catodica (p) o per ossidazione anodica (n)
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Doping foto-indotto: il polimero è esposto a radiazioni ad alta energia che consente agli elettroni di saltare alla banda di conduzione. In questo caso, le cariche positive e negative sono localizzate su alcuni legami.
Il doping aumenta la conduttività di molti ordini di grandezza. Sono stati riportati valori fino a 102 – 104 S/m. Un altro metodo per aumentare la conduttività è l’allineamento meccanico delle catene polimeriche. Nel caso del poliacetilene, sono state trovate conduttività fino a 105 S/m, che sono ancora diverse grandezze inferiori alla conduttività dell’argento e del rame (108 S/m) ma più che sufficienti per applicazioni elettroniche come transistor a base polimerica, diodi emettitori di luce e laser.
La tabella seguente elenca le conduttività tipiche di alcuni comuni polimeri coniugati e le loro unità di ripetizione. La conduttività effettiva non dipende solo dalla struttura e dalla morfologia del polimero, ma anche dal tipo di drogante e dalla sua concentrazione.
| Composto | Unità di Ripetizione | Conducibilità (S cm-1) |
| trans-Polyacetylene |  |
103 – 105 |
| Politiofene |  |
103 |
| Polipirrolo |  |
102 – 7.5 · 103 |
| Poli(p-fenilene) |  |
102 – 103 |
| Polianilina |  |
2 · 102 |
| Poli(p-fenilene vinilene) |  |
2 · 104 |
