END EXO STORY…….anidride cis-norboren-5,6-end-dicarbossilica
Reagirà ciclopentadiene con anidride maleica per formare il prodotto Di Diels-Alder qui sotto. Questa reazione di Diels-Ontano produce quasi esclusivamente l’isomero end dopo reazione a temperatura ambiente.
La preferenza per l’stere-stereochimica è “osservata” nella maggior parte delle reazioni di Diels-Alder. Il fatto che il prodotto end più ostacolato si formi ha perplesso gli scienziati fino a quando Woodward, Hoffmann e Fukui hanno usato la teoria degli orbitali molecolari per spiegare che la sovrapposizione degli orbitali p sui sostituenti sul dienofilo con gli orbitali p sul diene è favorevole, contribuendo a riunire le due molecole.
Hoffmann e Fukui hanno condiviso il Premio Nobel per la chimica 1981 per la loro spiegazione orbitale molecolare di questa e di altre reazioni organiche. Nell’illustrazione seguente, si noti la sovrapposizione favorevole (corrispondenza dei lobi chiari o scuri) del diene e del sostituente sul dienofilo nella formazione del prodotto end:
Spesso, anche se il prodotto end si forma inizialmente, un isomero eso sarà isolato da una reazione di Diels-ontano. Ciò si verifica perché l’isomero eso, con meno ceppo sterico rispetto all’End , è più stabile e perché la reazione di Diels-Alder è spesso reversibile nelle condizioni di reazione. In una reazione reversibile, il prodotto viene formato, ritorna al materiale di partenza e si forma di nuovo molte volte prima di essere isolato.
Più stabile è il prodotto, meno probabile sarà il ritorno al materiale di partenza. L’isolamento di un prodotto exo da una reazione di Diels-Alder è un esempio di un concetto importante: controllo termodinamico vs cinetico della composizione del prodotto. Il primo prodotto formato in una reazione è chiamato prodotto cinetico. Se la reazione non è reversibile nelle condizioni utilizzate, il prodotto cinetico sarà isolato. Tuttavia, se il primo prodotto formato non è il prodotto più stabile e la reazione è reversibile nelle condizioni utilizzate, il prodotto più stabile, chiamato prodotto termodinamico, sarà spesso isolato.
Lo spettro NMR dell’anidride cis-5-norbornene-2,3-end-dicarbossilica è riportato di seguito:
Anidride Cis-Norbornene-5,6-dic-dicarbossilica
Il ciclopentadiene è stato precedentemente preparato attraverso il cracking del diciclopentadiene e mantenuto a freddo. In un beuta da 25 ml, anidride maleica (1,02 g, 10,4 mmol) e acetato di etile (4.0 ml) sono stati combinati, roteati e leggermente riscaldati fino a completa dissoluzione. Alla miscela, la ligroina (4 mL) è stata aggiunta e mescolata accuratamente fino alla dissoluzione. Infine, il ciclopentadiene (1 ml, 11,9 mmol) è stato aggiunto alla miscela e miscelato ampiamente. La reazione è stata raffreddata a temperatura ambiente e posta in un bagno di ghiaccio fino alla cristallizzazione. I cristalli sono stati isolati attraverso la filtrazione in un imbuto di Hirsch. Il prodotto aveva le seguenti proprietà: 0,47 g (resa del 27,6%) mp: 163-164 °C (acceso: 164 °C). 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 6.30 (gg, J=1.8 Hz, 2 H), 3.57 (gg, J=7.0 Hz, 2 H), 3.45 (m, 2 H), 1.78 (dt, J=9.0,1.8 Hz, 1 H), 1.59 (m, 1 H) ppm. 13C NMR (CDCl3, 75 Hz) δ: 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.
Quando si combinano i reagenti, è stata prodotta una miscela torbida e sono sorti problemi nel tentativo di dissolvere completamente la miscela. Dopo il riscaldamento per circa 10 minuti e magneticamente mescolando, piccoli solidi ancora rimasto. I solidi non disciolti sono stati rimossi dalla soluzione calda per filtrazione e una volta raffreddati, i cristalli bianchi hanno cominciato a formarsi. Per quanto riguarda la reazione specifica tra ciclopentadiene e anidride maleica, l’isomero end, il prodotto cinetico, è stato formato perché l’esperimento è stato diretto in condizioni lievi. L’isomero exo è il prodotto termodinamico perché è più stabile.3
Lo spectum 1H NMR mostrava un doppietto di doppietti a 3,57 ppm per l’isomero end. L’isomero eso possederebbe una tripletta di circa 3,50 ppm a causa della differenza di angolo diedro tra le molecole di idrogeno di H-1 e H-4 e H-5 e H-6 (Figura 1). Un picco a 3,00 ppm apparirebbe negli spettri dell’isomero exo al contrario di un picco a 3.60 ppm come mostrato nel prodotto observed osservato.3 Ciò è dovuto all’interazione e all’accoppiamento con H-5 e H-6, come mostrato nella Figura 1.
Attraverso la reazione Di Diels-Alder, è stata prodotta una resa del 27,6% di anidride cis-Norbornene-5,6-end-dicarbossilica. La distinzione della presenza dell’isomero end è stata dimostrata analizzando le proprietà fisiche di entrambi i possibili isomeri.
3 Myers, K.; Rosark, J. Sintesi di Diels-Alder, 2004, 259-265.
collegamento
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html
ORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL
DR ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D
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SPETTROSCOPIA ORGANICA
