Applicazione di una nuova generazione di agenti complessanti nella rimozione di ioni di metalli pesanti da diversi rifiuti | Jiotower

Introduzione

Gli aminopolicarbossilati (APCA) sono stati utilizzati dalla fine degli anni ‘ 40 come agenti complessanti efficaci in vari settori industriali. Ad esempio EDTA (acido etilendiamminotetraacetico), NTA (acido nitrilotriacetico) e DTPA (acido dietilen-triaminopentaacetico), tra gli altri, possono essere utilizzati nella pulizia industriale, nei detergenti per la casa e nei cosmetici, nelle industrie della cellulosa e della carta, nucleare, fotografica, farmaceutica, tessile, del cuoio e della gomma.

Formare complessi stabili con gli ioni del metallo, sono in grado di mobilitare i contaminanti metallici ioni adsorbiti sedimenti, solubilizzare radioattivi ioni metallici e aumentare la loro mobilità ambientale, contribuiscono all’eutrofizzazione dell’acqua, in quanto contengono azoto che potrebbe essere disponibile per gli organismi acquatici microbiota e sciogliere il calcio e il ferro, fosfati, il rilascio di fosforo e complessi ligando–metal può aumentare significativamente la biodisponibilità di estremamente pericolosi metalli pesanti, per esempio il Cu(II)-EDTA e Cd(II)-EDTA complessi sono più tossici dei rispettivi free metalli. Un altro argomento importante per abbandonare i complessi tradizionali è la mancanza della loro biodegradabilità. È stato riportato che la biodegradabilità degli agenti complessanti del gruppo aminopolicarbossilico dipende dal carattere e dal numero di sostituenti e atomi di azoto nella molecola. Pertanto i derivati sostituiti da tetra-(EDTA) o penta-(DTPA) con due o più atomi terziari di azoto e gruppi carbossimetilici sono altamente stabili e sono segnalati come fotodegradabili solo come complessi Fe(III).

Tuttavia, i nuovi agenti complessanti introdotti alla fine del XX secolo sono un’alternativa importante per i chelati scarsamente biodegradabili utilizzati finora principalmente in campi come detergenti, moderni fertilizzanti a microelementi liquidi e prodotti agrochimici. In questo gruppo, devono essere menzionati i seguenti agenti complessanti: IDS (N-(1,2-dicarbossietil)-D,acido L-aspartico (acido iminodisuccinico), DS (acido poliaspartico), EDDS(N,N’-acido etilendiamminedisuccinico), GLDA (N,N-bis (carbossilmetil) – acido L-glutammico) e MGDA (acido metilglicinediacetico). Tutti questi sono facilmente biodegradabili, anche se nel caso di IDS o EDDS, la biodegradabilità dipende significativamente dalla forma isomerica del composto (Knepper 2003; Nowack 2007).

Nel 1997/1998, l’acido iminodisuccinico (IDS) è stato introdotto da Bayer AG (ora Lanxess) come Baypure CX 100 (Opuscolo di Baypure CX 100; Kołodyńska 2011). La sua produzione si basa sulla reazione di anidride maleica con ammoniaca e idrossido di sodio. La miscela isomerica di IDS è costituita da forme 25 % , 25% e 50% (Cokesa et al. 2004a; Vasilev et al. 1996, 1998). Dopo 7 giorni, è stato riscontrato che l ‘ 80% degli ID è stato sottoposto a biodegradazione. IDS è anche caratterizzato da eccellenti proprietà di legame al calcio, stabilità su un ampio intervallo di pH, buona complessazione degli ioni di metalli pesanti e basso impatto ambientale a causa della bassa tossicità e buona biodegradabilità (Cokesa et al. 2004 bis, b).

Nel 2005, la società polacca ADOB, in collaborazione con Bayer AG, ha sviluppato un processo per produrre chelati facilmente biodegradabili (marchio IDHA) che vengono applicati come spray fogliari in agricoltura e orticoltura, in applicazioni al suolo, nonché in idroponica e fertirrigazione (Brochure di ADOB 2012).

EDDS (N,N’-acido etilendiamminedisuccinico) è un isomero strutturale di EDTA (Schowanek et al. 1997; Kołodyńska 2011). EDDS esiste sotto forma di quattro isomeri: S,S- (25 %), R,R- (25 %) e S,R- (50 %). Il S, S-isomero di EDDS prodotto da alcuni batteri e funghi (Nishikiori et al. 1984; Takahashi et al. 1999) è facilmente biodegradabile, in contrasto con gli isomeri R,R e S,R (Takahashi et al. 1997; Luo et al. 2011). La biodegradazione dei complessi EDDS dipende fortemente dal tipo di metallo e non è correlata alla costante di stabilità del complesso chelato (Vandevivere et al. 2001 bis, b).

Dalla fine degli anni 1990, molte indagini hanno esaminato l’idoneità dell’EDDS come sostituto dell’EDTA per molti scopi, non solo nei detersivi per bucato dove viene utilizzato a un livello basso (< 1%), ma anche nei cosmetici, nella cellulosa e nella carta, nelle industrie fotografiche, nella purificazione di terreni contaminati e nel fitoremediazione (Jones e Williams 2002; Brochure di Enviomet™ 2009; Wu et al. 2004).

GLDA (tetrasodium of N,N-bis(carbossimetil) glutamic acid) noto anche come Dissolvina GL-38 è stato introdotto su scala commerciale da AkzoNobel Functional Chemicals (Kołodyńska 2011). La sua produzione si basa sul glutammato monosodico esaltatore di sapidità (MSG) dalla fermentazione di zuccheri di mais facilmente disponibili (Seetz 2007; Seetz e Stanitzek 2008). GLDA è caratterizzato da una buona solubilità su un ampio intervallo di pH. Oltre il 60% della L-GLDA degrada entro 28 giorni. Va detto che Dissolvine GL-38 consiste solo della forma L perché la forma D non è biodegradabile. Grazie alla sua stabilità termica, GLDA viene utilizzato nei sistemi di trattamento delle acque delle caldaie per ridurre l’effetto dell’acqua dura (Brochure di Dissolvine GL-38, 2007). Siegert (2008) ha scoperto che gli agenti complessanti di nuova generazione come GLDA, IDS o EDDS possono aumentare l’effetto di conservanti come fenossietanolo/etilesilglicerina (Euxyl PE 9010). GLDA ha anche ulteriori potenziali usi nella produzione di fertilizzanti micronutrienti (Borowiec e Hoffmann 2005; Borowiec et al. 2007). Le formule strutturali dei suddetti agenti complessanti e di alcuni tradizionali sono presentate in Fig. 1.

The great progress observed in the field of complexing agents (Fig. 2) is the result, among others, of legislative changes. Nel settembre 2002, la Commissione europea ha adottato una proposta di regolamento per i detergenti e i loro ingredienti come EDTA, tensioattivi non biodegradabili, alchilfenoletossilati (APEO) o candeggina a base di cloro. Pertanto, sono state avanzate le seguenti proposte di sostituzione: il poliacrilato dovrebbe essere sostituito da poliaspartati (come Baypure DS 100), citrato da iminodisuccinato (Baypure CX 100) e fosfonato da iminodisuccinato (Baypure CX 100; Valutazione del rischio ambientale degli agenti complessanti 2001).

Per rimuovere gli ioni di metalli pesanti, è possibile applicare molti metodi fisici e chimici tra cui quelli comuni come precipitazione chimica, coagulazione, filtrazione, scambio ionico, processi di membrana e adsorbimento. I metodi di adsorbimento basati su agenti complessanti insieme agli scambiatori di ioni offrono nuove prospettive per la rimozione di ioni di metalli pesanti.

Per comprendere la rimozione degli ioni metallici, è importante conoscere le interazioni tra ioni metallici e leganti. La complessazione può essere considerata come la reazione di equilibrio tra il ligando e gli ioni metallici:

dove M è lo ion metallico (accettore e− pair), m è la carica di M, L è il ligando (donatore e-pair) e n è la carica del ligando.

Secondo il principio dell’azione di massa, le attività di M, L e ML sono le seguenti:

dove KML è la costante di equilibrio (indicata anche come costante di stabilità). Nel caso In cui il pH deve essere preso in considerazione, il condizionale costante di stabilità Kcond può essere definito come:

sono stati Kcond è il condizionale costante di stabilità, K è la costante di stabilità (uguale a KML), aHL è il coefficiente di ligando di protonazione e aM è il coefficiente di reazioni collaterali in competizione con il ligando per gli ioni metallici (formazione di idrossidi, effetti di buffer e la formazione di MLH o MLOH specie).

Va osservato che la quantità di Ln− libero aumenta con l’aumentare del valore di pH. I singoli passi della protonazione sono descritti dalle costanti di equilibrio K1, K2,.. Kn e aHL può essere definito come:

considerando che sono può essere espresso come:

dove s è il fattore che determina se le specie n esiste (s = 1) o non (s = 0) e KI e KII sono le costanti di equilibrio per insolubile idrossidi di formazione.

La costante di stabilità condizionale fornisce una relazione tra le concentrazioni del complesso solvatato formato (ML), la concentrazione del metallo non reagito (M) e la concentrazione del detergente non reagito (L). La figura 3 mostra il confronto dei valori costanti di stabilità condizionale di alcuni complessi di metalli con EDTA ed EDDS, IDS e GLDA. Si è anche scoperto che queste costanti passano per tutti i complessi metallici attraverso un massimo in funzione del valore del pH (Treichel et al. 2011).

Sono stati pubblicati solo alcuni esempi dell’applicazione dello scambio ionico per la rimozione di ioni di metalli pesanti e/o leganti chelanti e scambiatori di anioni. Uno dei primi documenti di Nelson et al. (1960) si occupò della separazione degli ioni alcalino-terrosi e Mn(II), Co(II), Ni(II) e Zn (II) in presenza di EDTA sullo scambiatore anionico Dowex 1 × 4 nella forma EDTA. Per alcuni anni, i complexoni sono stati utilizzati anche per la determinazione, tra gli altri, di Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) e Co(II) in soluzione e rifiuti metallurgici, nonché in studi di reazioni di complessazione e determinazione delle costanti di stabilità dei complexoni (Hering e Morel 1990).

I documenti pionieristici di Dyczyński riguardavano l’applicazione di EDTA e DCTA alla separazione delle microquantità degli elementi delle terre rare (Dybczyński 1964; Wódkiewicz e Dybczyński 1968). Le serie di affinità non monotoniche sono state utilizzate da Hubicka e Hubicki (1992) per la separazione di coppie scelte di complessi di elementi di terre rare con NTA, HEDTA e IMDA nel sistema macro-microcomponente. Gli studi sull’applicazione di agenti complessanti come EDTA, NTA e acido citrico nella rimozione di ioni di metalli pesanti sono stati avviati da Bolto, Dudzińska, Clifford o Juang (Dudzinska e Clifford 1991/1992; Juang e Shiau 1998). Gli autori hanno mostrato la superiorità degli scambiatori di anioni in poliacrilato rispetto a quelli in polistirene. Inoltre, i lavori di Juang e collaboratori dimostrano che la rimozione di Cu(II) è possibile in presenza di EDTA e formaldeide (Juang et al. 2005). Inoltre, in un documento (Juang et al. 2003) sulla rimozione degli ioni Co(II), Ni(II), Mn(II) e Sr(II) dalle soluzioni contenenti EDTA, NTA e acido citrico, è stato dimostrato che il processo è influenzato non solo dalle soluzioni pH ma anche dal tipo di agente complessante e dal rapporto agente complessante molare–metal metallico. Pertanto, gli scambiatori di anioni poliacrilici sono stati utilizzati anche per la rimozione di Cu(II) con IDA, NTA ed EDTA (Hubicki e Jakowicz 2003; Juang et al. 2006).

In questo documento viene presentata l’ottimizzazione della rimozione di Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Pb(II) dalle acque e dalle acque reflue utilizzando il metodo di scambio ionico e la possibilità di applicare una nuova generazione di agenti complessanti biodegradabili. Per questo studio sono stati selezionati gli agenti complessanti IDS, EDDS e GLDA. Come scambiatori di anioni, sono stati scelti Lewatit MonoPlus M 800 e Ionac SR7. Va anche detto che questi composti non sono ben noti e la letteratura esistente sull’argomento non è sistematica e di solito è collegata a esigenze specifiche. Pertanto tali indagini sono di notevole importanza.