12.7: utleniacze

laboratoryjne utlenianie alkoholu w celu utworzenia aldehydu lub ketonu mechanicznie różni się od biochemicznych utlenień z NAD(P)+, które widzieliśmy wcześniej w tym rozdziale. Ogólny obraz utleniania laboratoryjnego przedstawiono poniżej. Zasadniczo dzieje się tak, że wodorotlenek wodoru alkoholu jest zastępowany przez grupę opuszczającą (X na rysunku poniżej).

następnie zasada może absorbować proton związany z węglem alkoholu, co powoduje eliminację grupy X i powstanie nowego wiązania podwójnego węgiel-tlen. Jak widać, przyglądając się temu ogólnemu mechanizmowi, alkohole trzeciorzędowe nie mogą być utleniane w ten sposób-w końcowym etapie nie ma wodoru!

powszechna metoda utleniania drugorzędnych alkoholi do ketonów wykorzystuje kwas chromowy (H2CrO4) jako środek utleniający. Kwas chromowy, znany również jako odczynnik Jonesa, Wytwarza się przez dodanie trójtlenku chromu (CrO3) do wodnego kwasu siarkowego.

poniżej przedstawiono mechanizm utleniania ketonu kwasem chromowym.

zauważ, że odczynnik chromu stracił w tej reakcji dwa wiązania z tlenem, a tym samym został zredukowany (musiał zostać zredukowany – jest to środek utleniający!).

Ketony nie są utleniane przez kwas chromowy, więc reakcja zatrzymuje się na etapie ketonowym. Natomiast alkohole pierwszorzędowe są utleniane przez kwas chromowy najpierw do aldehydów, a następnie bezpośrednio do kwasów karboksylowych.

w rzeczywistości jest to wodorkowa forma aldehydu, która jest utleniona (przypomnijmy z sekcji 11.3, że aldehydy w roztworze wodnym istnieją w szybkiej równowadze z ich postaciami hydratowymi).

jedna z grup hydroksylowych hydratu atakuje kwas chromowy i reakcja przebiega zasadniczo tak, jak pokazano w przypadku utleniania alkoholu wtórnego.

w pewnych warunkach kwas chromowy utlenia nawet węgiel w pozycji benzylowej do kwasu karboksylowego (zauważ, że Wiązanie węgiel-węgiel jest zerwane w tej transformacji).

szereg innych popularnych środków utleniających omówiono poniżej.

chlorochromian pirydyniowy (PCC) i reakcje utleniania Swern są przydatne do utleniania alkoholi pierwszorzędowych do aldehydów. Dalsze utlenianie aldehydu do etapu kwasu karboksylowego nie zachodzi za pomocą tych odczynników, ponieważ reakcje są prowadzone w bezwodnych (bezwodnych) rozpuszczalnikach organicznych, takich jak dichlorometan, a zatem forma hydratowa aldehydu nie jest zdolna do tworzenia.

utlenianie Swern wykorzystuje dimetylosulfotlenek i chlorek oksalylu, a następnie dodaje się zasadę, taką jak trietyloamina. Faktycznym gatunkiem utleniającym w tej reakcji jest Jon dimetylochlorosulfoniowy, który powstaje z dimetylosulfotlenku i chlorku oksalylu.

zostaniesz poproszony o zaproponowanie mechanizmu tych reakcji na końcu rozdziału problemy.

chlorochromian Pirydyniowy powstaje przez połączenie trójtlenku chromu, kwasu solnego i pirydyny.

warunki utleniania PCC i Swern mogą być również stosowane do utleniania drugorzędowych alkoholi do ketonów.

jon srebra, Ag(i), jest często używany do utleniania aldehydów do kwasu karboksylowego. Dwa typowe warunki reakcji to:

zestaw odczynników w tych ostatnich warunkach reakcji jest powszechnie znany jako “odczynnik Tollensa”.

alkeny są utleniane do cis-1,2-dioli przez tetroksyd osmu (OsO4). Stereospecyficzność wynika z tworzenia cyklicznego półproduktu estrowego osmate. Tetroksyd osmu jest stosowany w ilościach katalitycznych i jest regenerowany przez N-metylomorfolinę-N-tlenek.

związki cis-1,2-diol można utleniać do dialdehydów (lub diketonów, w zależności od podstawienia wyjściowego diolu) przy użyciu kwasu okresowego:

alkeny mogą być również utleniane przez obróbkę ozonem, O3. W ozonolizie wiązanie podwójne węgiel-węgiel jest rozszczepiane, a węgle alkenowe są przekształcane w aldehydy:

siarczek dimetylu lub cynk dodaje się w fazie pracy reakcji w celu zmniejszenia nadtlenku wodoru, który powstaje w reakcji, do wody.

Alternatywnie można dodać nadtlenek wodoru i wodną zasadę w celu uzyskania kwasów karboksylowych:

nadmanganian potasu (KMnO4) jest kolejnym bardzo silnym środkiem utleniającym, który utlenia alkohole pierwszorzędowe i aldehydy do kwasów karboksylowych. KMnO4 jest również przydatny do oksydacyjnego rozszczepiania alkenów na ketony i kwasy karboksylowe:

wreszcie, alkeny mogą być utleniane do epoksydów za pomocą “nadtlenku kwasu”, takiego jak kwas m-chloroperoksybenzoesowy. Zwróć uwagę na obecność trzeciego tlenu w grupie funkcyjnej nadtlenokwasów.

mechanizm ten jest podobny do biologicznego epoksydowania katalizowanego przez epoksydazę skwalenową (sekcja 16.10 A), z elektronami π w podwójnym wiązaniu alkenowym atakującymi “zewnętrzny” tlen nadtlenku i rozszczepiającymi reaktywne Wiązanie nadtlenkowe O-O.

Nieskatalizowana epoksydacja asymetrycznego alkenu powoduje na ogół dwa diastereomeryczne produkty epoksydowe, z dodaniem epoksydu z góry lub poniżej płaszczyzny alkenu.

Chemia organiczna z biologicznym naciskiem Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)