3.3 konformacja cykloheksanu
konformacja cykloheksanu
planarna struktura cykloheksanu jest wyraźnie nieprawdopodobna. Kąty wiązania muszą być 120º, 10,5 º większe niż idealny kąt czworościenny. Ponadto każde Wiązanie węgiel-węgiel w takiej strukturze zostałoby zaćmione. Wynikający z tego kąt i zaćmienie napięć poważnie zdestabilizowałyby tę strukturę. Jeśli dwa atomy węgla po przeciwnych stronach sześcioczłonowego pierścienia zostaną podniesione z płaszczyzny pierścienia, duża część odkształcenia kątowego może zostać wyeliminowana.
ta konstrukcja łodzi nadal ma dwa zaćmione wiązania i silne stery stłoczenia dwóch atomów wodoru na “dziobie” i “rufie” łodzi. Ten steric crowding jest często nazywany przeszkodą steryczną. Skręcając konformację łodzi, steric przeszkoda może być częściowo zwolniony, ale twist-Boat conformer nadal zachowuje niektóre szczepy, które charakteryzują konformatora łodzi. Wreszcie, podnosząc jeden węgiel powyżej płaszczyzny pierścienia, a drugi poniżej płaszczyzny, tworzy się stosunkowo wolny od naprężeń “fotel”. Jest to Dominująca struktura przyjęta przez cząsteczki cykloheksanu.
badania dotyczące konformacji cykloheksanu zostały zainicjowane przez H. Sachse (1890) i E. Mohr (1918), ale dopiero w 1950 r.D. H. R. Barton (Nagroda Nobla w 1969 r. wraz z o. Hasselem) wyjaśnił pełne leczenie różnorodnych konsekwencji konformatorów krzeseł interkonwersywnych i różnych orientacji wiązań pendentnych. Poniższa dyskusja przedstawia niektóre z podstawowych cech tej analizy konformacyjnej.
po dokładnym zbadaniu konformacji cykloheksanu, stwierdzamy, że dwanaście wodorów nie jest strukturalnie równoważnych. Sześć z nich znajduje się na obrzeżach pierścienia węglowego i określa się je jako równikowe. Pozostałe sześć jest zorientowanych powyżej i poniżej przybliżonej płaszczyzny pierścienia (po trzy w każdej lokalizacji) i określa się je jako osiowe, ponieważ są one wyrównane równolegle do osi symetrii pierścienia.
na powyższym rysunku, równikowe wodory są zabarwione na niebiesko, a osiowe wodory są pogrubione. Ponieważ istnieją dwie równoważne konformacje cykloheksanu w równowadze szybkiej, wszystkie dwanaście wodorów ma 50% charakter równikowy i 50% osiowy. Poniższy rysunek ilustruje, jak przekształcić model molekularny cykloheksanu między dwoma różnymi konformacjami krzeseł – jest to coś, co powinieneś ćwiczyć z modelami. Zauważ, że’ obrót pierścienia ‘ powoduje, że równikowe wodory stają się osiowe i odwrotnie.
ponieważ wiązania osiowe są równoległe do siebie, podstawniki większe od wodoru na ogół ulegają większemu wypieraniu, gdy są zorientowane osiowo, a nie równikowo. W konsekwencji, podstawione cykloheksany preferencyjnie przyjmą konformacje, w których większe podstawniki przyjmują orientację Równikową.
gdy grupa metylowa w powyższej strukturze zajmuje pozycję osiową, ulega sterycznemu wypieraniu przez dwa osiowe wodory znajdujące się po tej samej stronie pierścienia.
konformacja, w której grupa metylowa jest Równikowa, jest bardziej stabilna, a zatem równowaga leży w tym kierunku.
względną przeszkodę steryczną, doświadczaną przez różne grupy podstawników zorientowane w osiowej i Równikowej lokalizacji na cykloheksanie, można określić na podstawie równowagi konformacyjnej związku. Odpowiednia stała równowagi jest związana z różnicą energii między konformerami, a zbieranie takich danych pozwala nam ocenić względną tendencję podstawników do istnienia w miejscu równikowym lub osiowym.Tabelę tych wartości darmowej energii (czasami określanych jako wartości a) można sprawdzić klikając tutaj.
patrząc na wartości energii w tej tabeli, oczywiste jest, że na pozorną “wielkość” podstawnika (pod względem jego preferencji dla orientacji Równikowej nad osiową) wpływa jego szerokość i długość wiązania z cykloheksanem, o czym świadczy fakt, że osiowa Grupa winylowa jest mniej utrudniona niż etyl, a jod nieco mniejszy niż chlor.
zauważyliśmy wcześniej, że cykloalkany mające dwa lub więcej podstawników na różnych pierścieniowych atomach węgla istnieją jako para (czasami więcej) konfiguracyjnych stereoizomerów. Teraz musimy zbadać, w jaki sposób korzystne konformacje pierścieni wpływają na właściwości izomerów konfiguracyjnych. Pamiętaj, że stereoizomery konfiguracyjne są stabilne i nie łatwo interkonwertują, podczas gdy izomery konformacyjne Zwykle interkonwertują szybko. Badając możliwe struktury podstawionych cykloheksanów, warto kierować się dwiema zasadami:
(i) konformacje krzeseł są na ogół bardziej stabilne niż inne możliwości.
(ii) podstawniki U konformatorów krzeseł wolą zajmować pozycje równikowe ze względu na zwiększoną przeszkodę steryczną w położeniach osiowych.
poniższe równania i wzory ilustrują, w jaki sposób obecność dwóch lub więcej podstawników w pierścieniu cykloheksanowym zaburza interkonwersję dwóch konformatorów krzeseł w sposób, który można przewidzieć.
w przypadku 1,1-dipodstawionych cykloheksanów, jeden z podstawników musi być koniecznie osiowy, a drugi równikowy, niezależnie od tego, który konformator krzesła jest brany pod uwagę. Ponieważ podstawniki są takie same w 1,1-dimetylocykloheksanie, oba konformery są identyczne i występują w jednakowym stężeniu. W 1-T-butylo-1-metylocykloheksanie Grupa t-butylowa jest znacznie większa od grupy metylowej, a ta, w której większa grupa jest Równikowa, będzie faworyzowana w równowadze( > 99%). W związku z tym grupa metylowa w tym związku jest prawie wyłącznie osiowa w swojej orientacji.
w przypadku związków 1,2-, 1,3 – i 1,4-dipodstawionych analiza jest nieco bardziej złożona. Zawsze można mieć obie grupy równikowe, ale to, czy wymaga to relacji cis – czy trans-zależy od względnej lokalizacji podstawników. Kiedy liczymy wokół pierścienia od węgla #1 do #6, najwyższe Wiązanie na każdym węglu zmienia swoją orientację z równikowego (lub osiowego) na osiowy (lub równikowy) i z powrotem. Ważne jest, aby pamiętać, że wiązania po danej stronie pierścienia krzesła zawsze zmieniają się w ten sposób. Dlatego powinno być jasne, że dla CIS-1,2-disubstytucji jeden z podstawników musi być równikowy, a drugi osiowy; w izomerze trans oba mogą być równikowe. Ze względu na zmienną naturę wiązań równikowych i osiowych, odwrotna zależność jest prawdziwa dla 1,3-disubstytucji (cis jest all equatorial, trans jest equatorial / axial).
wreszcie, 1,4-disubstitution powraca do 1,2-wzór:
powyższa analiza nie jest czymś, co powinieneś próbować zapamiętać: zamiast tego, wygodnie jest rysować cykloheksan w konformacji krzesła, z wiązaniami skierowanymi we właściwych kierunkach dla podstawników osiowych i równikowych. Jeśli prawidłowo narysujesz strukturę w konformacji krzesła, zawsze powinieneś być w stanie określić, które pozycje są osiowe, a które równikowe.
