endo EXO STORY……bezwodnik cis-norboreno-5,6-endo-dikarboksylowy
w wyniku reakcji cyklopentadienu z bezwodnikiem maleinowym powstaje produkt Diels-olchowy poniżej. W reakcji Dielsa-Aldera powstaje prawie wyłącznie izomer endo podczas reakcji w temperaturze otoczenia.
preferencja endo-stereochemii jest “obserwowana” w większości reakcji Dielsa-Aldera. Fakt, że bardziej utrudniony produkt endo jest tworzony, zastanawiał naukowców, dopóki Woodward, Hoffmann i Fukui nie użyli teorii orbitali molekularnych, aby wyjaśnić, że nakładanie się orbitali p na podstawniki na dienofilu z orbitalami p na dienu jest korzystne, pomagając połączyć te dwie cząsteczki.
Hoffmann i Fukui otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1981 roku za molekularne Wyjaśnienie orbitali tej i innych reakcji organicznych. Na poniższej ilustracji zwróć uwagę na korzystne nakładanie się (pasujące do jasnych lub ciemnych płatów) dienu i podstawnika na dienofilu w tworzeniu produktu endo:
często, nawet jeśli produkt endo powstaje początkowo, izomer egzo będzie wyizolowany z reakcji Dielsa-Aldera. Dzieje się tak dlatego, że izomer egzo , mający mniej sterycznego szczepu niż Endo, jest bardziej stabilny, a reakcja Dielsa-olchy jest często odwracalna w warunkach reakcji. W odwracalnej reakcji produkt jest formowany, powraca do materiału wyjściowego i tworzy się ponownie wiele razy, zanim zostanie wyizolowany.
im bardziej stabilny produkt, tym mniejsze prawdopodobieństwo powrotu do materiału wyjściowego. Izolacja produktu egzo z reakcji Dielsa-Aldera jest przykładem ważnej koncepcji: termodynamiczna a kinetyczna kontrola składu produktu. Pierwszy utworzony produkt w reakcji nazywa się produktem kinetycznym. Jeśli reakcja nie jest odwracalna w zastosowanych warunkach, produkt kinetyczny zostanie wyizolowany. Jeśli jednak pierwszy utworzony produkt nie jest najbardziej stabilnym produktem, a reakcja jest odwracalna w zastosowanych warunkach, wówczas najbardziej stabilny produkt, zwany produktem termodynamicznym, często będzie izolowany.
widmo NMR bezwodnika cis-5-norborneno-2,3-endo-dikarboksylowego podano poniżej:
Bezwodnik Cis-Norborneno-5,6-endo-dikarboksylowy
Cyklopentadien otrzymano wcześniej przez pękanie dicyklopentadienu i przechowywano w zimnych warunkach. W kolbie Erlenmeyera o pojemności 25 mL, bezwodnik maleinowy (1,02 g, 10,4 mmol) i octan etylu (4.0 mL) połączono, wirowano i lekko ogrzewano do całkowitego rozpuszczenia. Do mieszaniny dodano ligroinę (4 mL) i dokładnie wymieszano aż do rozpuszczenia. Na koniec do mieszaniny dodano cyklopentadien (1 mL, 11,9 mmol) i szeroko wymieszano. Reakcję chłodzi się do temperatury pokojowej i umieszcza w łaźni lodowej do momentu krystalizacji. Kryształy izolowano przez filtrację w lejku Hirscha. Produkt miał następujące właściwości: 0,47 g (wydajność 27,6%) mp: 163-164 °C (świecące: 164 °C). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 6,30 (dd, J=1,8 Hz, 2h), 3,57 (dd, J=7,0 Hz, 2h), 3,45 (m, 2H), 1.78 (dt, J=9,0,1,8 Hz, 1H), 1,59 (m, 1h) ppm. 13C NMR (CDCl3, 75Hz) δ: 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (M) cm-1.
podczas łączenia odczynników wytworzono mętną mieszaninę i pojawiły się problemy w próbie całkowitego rozpuszczenia mieszaniny. Po ogrzaniu przez około 10 minut i magnetycznym mieszaniu pozostały małe ciała stałe. Nierozpuszczone ciała stałe usunięto z gorącego roztworu przez filtrację i po ochłodzeniu zaczęły powstawać białe kryształy. Jeśli chodzi o specyficzną reakcję między cyklopentadienem a bezwodnikiem maleinowym, powstał izomer endo, produkt kinetyczny, ponieważ eksperyment był skierowany w łagodnych warunkach. Izomer exo jest produktem termodynamicznym, ponieważ jest bardziej stabilny.3
spektrum 1H NMR wykazało dublet dubletów przy 3,57 ppm dla izomeru endo. Izomer egzo posiadałby tryplet około 3,50 ppm z powodu różnicy kąta dwuściennego między cząsteczkami wodoru H-1 I H-4 oraz H-5 I H-6 (Fig.1). Pik przy 3,00 ppm pojawiłby się w widmach egzoizomerów w przeciwieństwie do piku przy 3.60 ppm, jak pokazano w obserwowanym produkcie endo.3 wynika to z interakcji i sprzężenia z H-5 I H-6, Jak pokazano na rysunku 1.
w reakcji Dielsa-olchy uzyskano 27,6% wydajności bezwodnika cis-Norborneno-5,6-endo-dikarboksylowego. Rozróżnienie obecności izomeru endo udowodniono analizując właściwości fizyczne obu możliwych izomerów.
3 Myers, K.; Rosark, J. Diels-Olcha, 2004, 259-265.
link
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html
ORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL
DR ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D
web link
spektroskopia organiczna
