nadtlenek chloru (Cl2O2) i jego izomery: struktury, spektroskopia, formowanie i termochemia

streszczenie

przedstawiamy obliczenia ab initio struktur cząsteczkowych różnych izomerów Cl2O2, stanów przejściowych, częstotliwości drgań i energii wzbudzenia pionowego, a także energii względnych izomerów Cl2O2 w odniesieniu do kanałów dysocjacji 2clo, ClOO + CL i OClO + Cl wykorzystujących do poziomu teorii CCSD(T)/aug-CC-pVQZ. Nasze najlepsze teoretyczne oszacowanie liczby fali dysocjacji D0 nadtlenku chloru, Dichlorku-dwutlenku ClOOCl w stosunku do 2clo wynosi 6825 cm−1 (w tym harmoniczna korekta energii punktu zerowego), w porównaniu z najnowszymi szacunkami eksperymentalnymi w zakresie 5700-7000 cm−1, sprzyjając tym samym wyższym wartościom. Struktura chlor-chloryt ClOClO jest słabo związana przez ∼3400 cm−1 w odniesieniu do 2ClO. Chlorowodorek, nadtlenek chloru clclo2 jest stabilizowany w odniesieniu do ClOOCl nadtlenku chloru, gdy stosuje się duże zestawy bazowe z funkcjami rozproszonymi, a przewiduje się, że clclo2 ma około 700 cm−1 mniej energii niż ClOOCl (w tym harmoniczną korektę energii punktu zerowego). Przyjmuje się jednak, że ClClO2 nie ma znaczenia dla samoczynnej reakcji ClO ze względu na wysoką barierę dla asocjacji. Izomeryzacje wydają się również mało prawdopodobne w Warunkach stratosferycznych, ponieważ stany przejściowe zoptymalizowane na poziomie teorii CCSD/aug-CC-pVTZ leżą wysoko ponad reagentami. Omawiamy również związek z niedawnymi badaniami nad naruszeniem parzystości i tunelowaniem stereomutacji w tej cząsteczce.