Zastosowanie środków kompleksujących nowej generacji w usuwaniu jonów metali ciężkich z różnych odpadów | Jiotower

wprowadzenie

Aminopolikarboksylany (APCA)są stosowane od końca lat 40. jako skuteczne środki kompleksujące w różnych gałęziach przemysłu . Na przykład EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy), NTA (kwas nitrylotrioctowy) i DTPA (kwas dietyleno-triaminopentaoctowy) mogą być stosowane między innymi w czyszczeniu przemysłowym, detergentach domowych i kosmetykach, w przemyśle celulozowo-papierniczym, jądrowym, fotograficznym, farmaceutycznym, tekstylnym, skórzanym i gumowym.

tworząc stabilne kompleksy z jonami metali, mogą one mobilizować zanieczyszczające jony metali adsorbowane w osadach, rozpuszczać radioaktywne jony metali i zwiększać ich mobilność środowiskową, przyczyniać się do eutrofizacji wody, ponieważ zawierają azot, który może być dostępny dla mikrobioty wodnej i redystrybuują fosforany wapnia i żelaza, uwalniając fosfor, a ponieważ kompleksy ligand–metal mogą znacznie zwiększyć biodostępność niezwykle niebezpiecznych metali ciężkich, na przykład kompleksy Cu(II)-EDTA i Cd(II)-EDTA są bardziej toksyczne niż odpowiednie wolne metale. Innym ważnym argumentem za porzuceniem tradycyjnych kompleksów jest brak ich biodegradowalności. Stwierdzono, że biodegradowalność czynników kompleksujących grupy aminopolikarboksylowej zależy od charakteru, a także liczby podstawników i atomów azotu w cząsteczce. Tak więc Tetra-(EDTA) lub penta – (DTPA) podstawione pochodne z dwoma lub więcej trzeciorzędowymi atomami azotu i grupami karboksymetylowymi są wysoce stabilne i są zgłaszane jako fotodegradowalne tylko jako ich kompleksy Fe (III).

jednak nowe czynniki kompleksujące wprowadzone pod koniec XX wieku są ważną alternatywą dla oszczędnie biodegradowalnych chelatów stosowanych do tej pory głównie w takich dziedzinach jak detergenty, nowoczesne płynne nawozy mikroelementowe i agrochemikalia. W tej grupie należy wymienić następujące czynniki kompleksujące: IDS (N-(1,2-dikarboksyetylo)-D,kwas L-asparaginowy (kwas iminodisursztynowy), DS (kwas poliaspartynowy), EDDS (kwas n,n’-etylenodiaminodisursztynowy), GLDA (kwas n,n-bis(karboksylometylo)-L-glutaminowy) i MGDA (kwas metyloglicynodioctowy). Wszystkie z nich łatwo ulegają biodegradacji, chociaż w przypadku IDS lub EDDS biodegradowalność zależy w znacznym stopniu od izomerycznej postaci związku (Knepper 2003; Nowack 2007).

w latach 1997/1998 kwas iminodisursztynowy (IDS) został wprowadzony przez Bayer AG (obecnie Lanxess) jako Baypure CX 100 (Broszura Baypure CX 100; Kołodyńska 2011). Jego produkcja opiera się na reakcji bezwodnika maleinowego z amoniakiem i wodorotlenkiem sodu. Izomeryczna mieszanina IDS składa się z 25%, 25% i 50% form (Cokesa i in. 2004a; Vasilev et al. 1996, 1998). Po 7 dniach stwierdzono, że 80% dowodów uległo biodegradacji. IDS charakteryzuje się również doskonałymi właściwościami wiązania wapnia, stabilnością w szerokim zakresie pH, dobrą kompleksacją jonów metali ciężkich i niskim wpływem na środowisko ze względu na niską toksyczność i dobrą biodegradowalność (Cokesa et al. 2004a, b).

w 2005 roku polska firma ADOB we współpracy z Bayer AG opracowała proces produkcji łatwo biodegradowalnych chelatów (IDHA-brand), które są stosowane jako Opryskiwacze dolistne w rolnictwie i ogrodnictwie, w zastosowaniach glebowych, hydroponice i fertygacji (Broszura ADOB 2012).

EDDS (kwas n, n’-etylenodiaminodisursztynowy) jest strukturalnym izomerem EDTA (Schowanek i in. 1997; Kołodyńska 2011). EDDS występuje w postaci czterech izomerów: S, S- (25 %), R,R – (25 %) I S,R – (50 %). S, S-izomer EDDS wytwarzany przez niektóre bakterie i grzyby (Nishikiori et al. 1984; Takahashi et al. 1999) łatwo ulega biodegradacji,w przeciwieństwie do izomerów R,R – I S, R-(Takahashi i wsp. 1997; Luo et al. 2011). Biodegradacja kompleksów EDDS w dużym stopniu zależy od rodzaju metalu i nie jest związana ze stałą stabilności kompleksu chelatowego (Vandevivere et al. 2001a, b).

od końca lat 90.XX wieku w wielu badaniach sprawdzano przydatność EDDS jako substytutu EDTA do wielu celów, nie tylko w detergentach do prania, w których jest on stosowany na niskim poziomie (<1%), ale także w kosmetyce, przemyśle celulozowym i papierniczym, przemyśle fotograficznym, a także w oczyszczaniu zanieczyszczonych gleb i fitoremediacji (Jones and Williams 2002; Broszura Enviomet™ 2009; Wu et al. 2004).

GLDA (tetrasodowy kwas n, n-bis(karboksymetylo) glutaminowy) znany również jako Dissolvine GL-38 został wprowadzony na skalę handlową Przez AkzoNobel Functional Chemicals (Kołodyńska 2011). Jego produkcja opiera się na wzmacniaczu smaku glutaminianie sodu (MSG) z fermentacji łatwo dostępnych cukrów kukurydzianych (Seetz 2007; Seetz i Stanitzek 2008). GLDA charakteryzuje się dobrą rozpuszczalnością w szerokim zakresie pH. ponad 60 % l-GLDA ulega degradacji w ciągu 28 dni. Należy wspomnieć, że Rozpuszczalność GL-38 składa się tylko z formy L, ponieważ forma D nie ulega biodegradacji. Ze względu na stabilność termiczną GLDA jest stosowana w kotłach do uzdatniania wody w celu zmniejszenia wpływu twardej wody (Broszura Dissolvine GL-38, 2007). Siegert (2008) odkrył, że środki kompleksujące nowej generacji, takie jak GLDA, IDS lub EDDS, mogą zwiększać działanie konserwantów, takich jak fenoksyetanol/etyloheksylogliceryna (Euxyl PE 9010). GLDA ma również dalsze potencjalne zastosowania w produkcji nawozów mikroskładnikowych (Borowiec and Hoffmann 2005; Borowiec et al. 2007). Wzory strukturalne powyższych czynników kompleksujących, jak również niektóre tradycyjne przedstawiono na Fig. 1.

The great progress observed in the field of complexing agents (Fig. 2) is the result, among others, of legislative changes. We wrześniu 2002 r. Komisja Europejska przyjęła wniosek dotyczący rozporządzenia w sprawie detergentów i ich składników, takich jak EDTA, nie biodegradowalne środki powierzchniowo czynne, alkilofenoletoksylany (APEO) lub wybielacze na bazie chloru. W związku z tym przedstawiono następujące propozycje substytucji: poliakrylan należy zastąpić poliasparaginianami (takimi jak Baypure DS 100), cytrynian iminodisursztynianem (Baypure CX 100) i fosfonian iminodisursztynianem (Baypure CX 100; Environmental Risk Assessment of Complexing Agents 2001).

aby usunąć jony metali ciężkich, można zastosować wiele metod fizycznych i chemicznych, w tym takie typowe, jak wytrącanie chemiczne, koagulacja, filtracja, wymiana jonowa, procesy membranowe i adsorpcja. Metody adsorpcji oparte na środkach kompleksujących wraz z wymiennikami jonowymi dają nowe perspektywy usuwania jonów metali ciężkich.

aby zrozumieć usuwanie jonów metalu, ważne jest, aby znać interakcje jon–ligand metalu. Kompleksowanie można uznać za reakcję równowagi pomiędzy ligandem a jonami metali:

gdzie M jest jonem metalu (akceptorem pary e), m jest ładunkiem M, L jest ligandem (dawcą pary e), a n jest ładunkiem ligandu.

zgodnie z zasadą działania masowego, działania M, L I ML są następujące:

gdzie KML jest stałą równowagi (oznaczaną również jako stała stabilności). W przypadku, gdy należy wziąć pod uwagę pH, stałą warunkowej stabilności Kcond można zdefiniować jako:

gdzie Kcond jest stałą stabilności warunkowej, K jest stałą stabilności (równa KML), aHL jest współczynnikiem protonacji ligandu, a aM jest współczynnikiem reakcji ubocznych konkurujących z ligandem o jony metali (tworzenie wodorotlenków metali, działanie buforów i tworzenie gatunków MLH lub MLOH).

należy zauważyć, że ilość wolnego Ln-wzrasta wraz ze wzrostem wartości pH. Poszczególne etapy protonacji są opisane przez stałe równowagi K1, K2,.. , Kn i aHL można zdefiniować jako:

natomiast aM można wyrazić jako:

gdzie s jest czynnikiem określającym, czy gatunek N istnieje (s = 1), czy nie (s = 0), a KI i KII są stałymi równowagi dla tworzenia się nierozpuszczalnych wodorotlenków metali.

stała warunkowej stabilności daje zależność między stężeniami powstałego solwatowanego kompleksu (ML), stężeniem niereagowanego metalu (M) i stężeniem niereagowanego środka czyszczącego (L). Rysunek 3 przedstawia porównanie wartości stałej stabilności warunkowej niektórych kompleksów metali z EDTA i EDDS, IDS i GLDA. Stwierdzono również, że stałe te przechodzą dla wszystkich kompleksów metali przez maksimum w funkcji wartości pH (Treichel et al. 2011).

opublikowano tylko kilka przykładów zastosowania wymiany jonowej do usuwania jonów metali ciężkich i / lub ligandów chelatujących i wymienników anionowych. Jedna z pierwszych prac Nelsona i wsp. (1960) zajmował się rozdzielaniem jonów ziemi alkalicznej i MN(II), co(II), Ni(II) i Zn (II) w obecności EDTA na wymienniku anionowym Dowex 1 × 4 w postaci EDTA. Przez kilka lat kompleksony były również wykorzystywane do oznaczania m.in. Cu (II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) i Co (II) w roztworach i odpadach metalurgicznych, a także w badaniach reakcji kompleksowania i oznaczania stałych stabilności kompleksonów (Hering and Morel 1990).

pionierskie prace Dyczyńskiego dotyczyły zastosowania EDTA i DCTA do separacji mikroquantities pierwiastków ziem rzadkich (Dybczyński 1964; Wodkiewicz i Dybczyński 1968). Szeregi powinowactwa nie monotonicznego wykorzystali Hubicka i Hubicki (1992) do rozdzielenia wybranych par kompleksów pierwiastków ziem rzadkich z NTA, HEDTA i IMDA w układzie makro-mikrokomponentowym. Badania nad zastosowaniem takich czynników kompleksujących jak EDTA, NTA i kwas cytrynowy w usuwaniu jonów metali ciężkich rozpoczęły Bolto, Dudzińska, Clifford czy Juang (Dudzińska i Clifford 1991/1992; Juang i Shiau 1998). Autorzy wykazali wyższość poliakrylanowych wymienników anionowych nad polistyrenowymi. Ponadto prace Juanga i współpracowników dowodzą, że usunięcie Cu(II) jest możliwe w obecności EDTA i formaldehydu (Juang et al. 2005). Dodatkowo w artykule (Juang et al. 2003) po usunięciu jonów Co(II), Ni(II), Mn(II) i Sr(II) z roztworów zawierających EDTA, NTA i kwas cytrynowy wykazano, że na proces wpływają nie tylko roztwory pH, ale także rodzaj czynnika kompleksującego i stosunek molowy czynnika kompleksującego do jonów metalu. Dlatego też do usuwania Cu(II) z IDA, NTA i EDTA użyto poliakrylowych wymienników anionowych (Hubicki i Jakowicz 2003; Juang et al. 2006).

w artykule przedstawiono optymalizację usuwania Cu(II), Zn(II), Cd(II) i Pb(II) z wód i ścieków metodą wymiany jonowej oraz możliwość zastosowania nowej generacji biodegradowalnych czynników kompleksujących. Do tego badania wybrano czynniki kompleksujące IDS, EDDS i GLDA. Jako wymienniki anionowe wybrano Lewatit MonoPlus M 800 i Ionac SR7. Należy również wspomnieć, że związki te nie są dobrze znane, a istniejąca literatura na ten temat nie jest systematyczna i zwykle wiąże się z konkretnymi potrzebami. W związku z tym takie dochodzenia mają duże znaczenie.