zrozumienie aktywacji dwutlenku węgla i sprzężenia węgiel–węgiel w komunikacji nikiel

rozmiar cząstek i regulacja konwersji dwutlenku węgla w oparciu o wsparcie

zsyntetyzowaliśmy zestaw dobrze zdefiniowanych katalizatorów Ni wspieranych SiO2 o rozmiarach cząstek od 1 do 6 nm oraz katalizatorów Ni wspieranych na różnych tlenkach metali o różnym stopniu redukowalności: Al2O3, CeO2, ZrO3 i TiO2. Więcej szczegółów na temat wyników charakterystyki i przyjętego podejścia można znaleźć w danych uzupełniających “próbki katalizatorów”(Fig. 1-11 i tabela uzupełniająca 1) oraz literaturo19.

konwersję CO2 przeprowadzono w różnych układach katalitycznych; zarówno metodą spektroskopii wysokotemperaturowej, wysokociśnieniowej operando FT-IR i analizy GC, jak i w wielorurowym układzie reaktora (zob. sekcja “dane uzupełniające próbki katalizatorów” i Uwaga uzupełniająca 1), w szerokim zakresie różnych warunków reakcji (temperatury wahające się od 200 do 500 °C i ciśnienia w zakresie od 5 do 20 barów). Jak można się spodziewać, metan jest głównym lub często jedynym produktem łatwo zgłaszanym do uwodornienia CO2 nad Ni21, 22. Jednakże pomiar w Warunkach metanacji (1:4 CO2 do H2 przy różnych ciśnieniach i temperaturach) i stosując konfigurację operando GC/FT-IR o wysokiej czułości, zaobserwowaliśmy również powstawanie etanu, CO i (co jest dość nietypowe) małych ilości propanu, podczas gdy nie zaobserwowano alkoholi. Więcej form etanu niż propanu i brak form etanolu (rys. 1).

wrażliwość struktury i efekty wsparcia dla strojenia selektywności i aktywności w uwodornianiu dwutlenku węgla nad Ni. A-c zależność wielkości cząstek częstotliwości odwracania (TOF) dla uwodornienia CO2 w kierunku metanu, etanu i CO nad katalizatorami ni wspieranymi SiO2 przy ciśnieniu 5 barów, w różnych temperaturach i przy 400 °C, przy różnych ciśnieniach. d zależność podporowa uwodornienia CO2 mierzona spektroskopią operando FT-IR od 100 do 400 °C z odpowiednią wydajnością (mierzoną w układzie reaktora o wysokiej przepustowości, odpowiadającą wartościom online dla spektroskopii operando FT-IR) w temperaturze 300 °C. e TOF metanacji CO2 w temperaturze 400 °C wykreślonej w stosunku do liczby falowej, przy której obserwuje się maksymalną absorbancję w regionie CO (2200-1800 cm−1). Paski błędów w e i f są zdefiniowane jako odchylenie standardowe wielkości cząstek w obliczeniach TOF. f TOF metanacji CO2 w temperaturze 400 °C wykreślonej w stosunku do liczby falowej, przy której obserwuje się maksymalną absorbancję w regionie mrówczanu (1550-1600 cm−1) dla katalizatorów wykazujących porównywalną liczbę falową maksymalnej absorbancji w regionie COads (zakres: 2019-2023 cm−1). Zakresy oznaczone na niebiesko na wykresie są obliczonymi podstawowymi częstotliwościami drgań każdego najbardziej stabilnego adsorbatu (hco2 * i HCO*) Na Ni(111), z paskiem błędu 5% wskazanym na górze rysunku. G pozorne bariery energii aktywacji obliczone na podstawie pomiarów operando FT-IR w różnych temperaturach, dla różnych podpór.

po pierwsze, dokładniej analizując wpływ wielkości cząstek Ni na selektywność, przyglądając się częstotliwościom obrotu (tofs) wykreślonym na Fig. 1A-c, tworzenie etanu przez sprzężenie C–C wydaje się być strukturą niewrażliwą na wiele mierzonych temperatur, tj. nie ma zmiany w znormalizowanej aktywności powierzchniowej dla różnych rozmiarów cząstek Ni. W temperaturze 400 °C obserwuje się jednak punkt osiowy w aktywności znormalizowanej powierzchniowo względem wielkości cząstek Ni. Obserwowany trend jest dokładną odwrotnością obserwowanych trendów aktywności metanu w tych warunkach reakcji (pokazanych na trendzie etanu na Fig. 1A kontra Metan w 1c, ale także inne literaty3,19). Opierając się na tych trendach, maksimum aktywności metanu, gdzie jest minimum aktywności etanu, możemy stwierdzić, że sprzężenie fragmentów C na powierzchni Ni konkuruje z uwodornieniem fragmentów C w Metan. Ponadto, interesujące jest, aby zobaczyć, że małe cząstki Ni wytwarzają więcej CO (rys. 1b), co można wyjaśnić jako, że zbyt małe cząstki Ni nie mogą dysocjować CO, podczas gdy CO2 musi zostać na nich aktywowany, aby utworzyć CO. W związku z tym prawdopodobne jest, że etap uwodornienia CO jest bardziej wrażliwy na strukturę niż etap uwodornienia CO2. CO jest niepożądane w syntetycznym gazie ziemnym, a zatem możemy praktycznie dostroić selektywność tej reakcji, na przykład, używając nieco większych nanocząstek Ni.

po drugie, badając wpływ nośnika katalizatora, badając nanocząstki Ni na różne tlenki, zauważamy, że półprodukty wykryte przez spektroskopię FT-IR i dystrybucja produktu zmienia się wraz z redukcją nośnika (patrz Rys. 1d). Przede wszystkim występuje batochromowa zmiana częstotliwości wibracji półproduktów w regionie mrówczanu ze zwiększoną redukcją podpory, a wydajność różnych produktów końcowych zmienia się odpowiednio dla różnych podpór.

dokładniej, wydaje się, że delokalizując elektrony wokół adsorbowanego co (np. dodając support-H* do adsorbowanego co* lub CO2*), wpływa na etap określania szybkości, co prowadzi do wyższej aktywności (zwiększona wydajność, np. dla Ni/TiO2). Z drugiej strony wykazano, że Ni/Al2O3 wytwarza CO o wysokiej selektywności (93%) w niskiej temperaturze (200 °C), co otwiera możliwości konwersji CO2 na gaz syntezowy. Co ciekawe, propan tworzy się na katalizatorach Ni / CeO2. CeO2 może współpracować z Ni, tworząc CO z CO2 za pomocą próżni powierzchniowych23, a tym samym zwiększa dostępność półproduktów zawierających C na powierzchni Ni lub w jej pobliżu. Wpływ różnych podpór zasługuje na dalsze skupienie w badaniach waloryzacji CO2, zwłaszcza pod względem możliwości wykorzystania silnych interakcji metal-support w celu odsłonięcia różnych aktywnych miejsc metalowych, zmieniając w ten sposób selektywność wspieranych nanocząstek.

warto jednak teoretycznie zrozumieć, a zatem lepiej wykorzystać te zaobserwowane efekty. Fig. 1E-g podsumowuje eksperymentalne deskryptory, które znaleźliśmy w eksperymentach spektroskopii operando FT-IR (patrz także dodatkowe Fig. 7). Wcześniej ustaliliśmy, że istnieje zależność siły adsorpcji CO od wielkości cząstek i że koreluje to z aktywnością katalizatora 19 (patrz również Fig. 1e), widzimy teraz, że przesunięcie batochromowe w regionie 1600-1550 cm−1 na różnych podporach również koreluje z TOF (rys. 1f). Należy zauważyć, że przesunięcie z Ni / SiO2 do Ni / TiO2 jest rzędu 30-40 cm-1, co jest oczekiwaną różnicą między mrówczanem (HCOO−*) a formylem (HCO*) adsorbatami, jak pokazano w obliczeniach teoretycznych (patrz poniżej). Ponadto, badając aktywność katalizatora w różnych temperaturach dla różnych katalizatorów nośnych, możemy zauważyć, że pozorna energia aktywacji od CO2 do CH4 jest praktycznie niezależnie od różnych nośników (rys. 1g). Oczywistym wyjaśnieniem tego byłoby to, że reakcje głównie zachodzą na nanocząstkach Ni. Efektem wsparcia jest wpływ na wielkość i kształt cząstek Ni, co prowadzi do mniej lub bardziej aktywnych miejsc jakiegoś rodzaju (pomijając CeO2, gdzie wiemy, że interfejs odgrywa aktywną rolę). Wpłynie to na czynnik wstępny, który jest iloczynem czynnika entropowego w równaniu Arrheniusa i ilości miejsc aktywnych. Z tych eksperymentów możemy wziąć dwie hipotezy robocze do oceny teoretycznie. Po pierwsze, etapem decydującym o szybkości jest dysocjacja tlenku węgla wspomagana Wodorem. Po drugie, że cząstki Ni o optymalnej wielkości (2-3 nm) muszą mieć wyższe stężenie miejsc ułatwiających dokładnie ten etap reakcji.

teoretyczne obliczenia wyjaśniają wrażliwość struktury w aktywacji dwutlenku węgla

ta eksperymentalna informacja daje nam wystarczająco dużo danych wejściowych, aby dokonać przybliżeń, aby połączyć nasze eksperymentalne deskryptory z teoretycznymi deskryptorami, aby ostatecznie zrozumieć, a tym samym być w stanie dalej manipulować pożądanymi działaniami i selektywnością. W tym celu zastosowano katalizę obliczeniową (Density Functional Theory, Dft24, 25), aby zrozumieć te pojęcia. Poprzez obliczenia, np. zastosowanie modelowania mikrokinetycznego26 umożliwia szczegółowe badanie reakcji powierzchniowych na poziomie molekularnym27, 28. Zastrzeżenie jest tutaj, że niektóre przybliżenia muszą być wykonane. Chociaż rozwój pól siłowych jest jeszcze w pełnej prędkości, po prostu nie można uwzględnić efektów wsparcia w realistycznym modelu płyty dla dużych cząstek Ni. Klastry niklu kilku atomów mogą być modelowane w ten sposób, gdzie uwzględnia się efekty pełnego kształtu. Wiadomo jednak, że cząstki większe niż ~1 nm (stosowane w naszych badaniach eksperymentalnych)są dobrze opisane przez okresowe płyty. W niklu efekty kwantowe mogą wpływać na takie przybliżenie do ~ 560 atomów Ni29,30, 31 lub ~2,5 nm. Porównujemy rozmiary nanocząstek Ni o długości 3,6-6 nm na różnych nośnikach,czyli ~2570-10, 864 atomów. Rysunek 12 uzupełniający i Uwaga uzupełniająca 2 zawierają więcej informacji na temat modelowania DFT reakcji katalitycznych na nanocząstkach. W ten sposób, aby symulować dostępność różnych aktywnych miejsc na nanocząstce Ni (struktura fcc), zbadano dwa aspekty tarasowe (Ni(111) i Ni(100)) oraz dwa stopniowane aspekty (Ni(211) i Ni(110)). Aspekty te reprezentują mnogość dostępnych miejsc na nanocząstkach, które można w dużej mierze pogrupować w miejsca niedostatecznie skoordynowane (stopniowane) i wysoce skoordynowane (tarasowe) (patrz również dodatkowe rys. 13). To przybliżenie okaże się uzasadnione, jeśli nasze obliczenia teoretyczne można powiązać z obserwowanymi doświadczalnie wartościami kinetycznymi i wibracyjnymi.

Energie Chemisorpcji (tj. energia potrzebna do usunięcia adsorbatu w danej pozycji z powierzchni) dają dobrą wskazówkę stabilności każdej reakcji pośredniej. Podstawowe częstotliwości drgań hco2* i HCO* uzyskane w ten sposób pokazują, że im bardziej redukowalne jest wsparcie w naszych eksperymentach, tym bardziej charakter pików FT-IR przesuwa się w kierunku półproduktu HCO*zamiast HCO2*. Charakter tego odkrycia można znacznie lepiej zrozumieć w świetle pełnego mechanistycznego zrozumienia procesów prowadzących od CO2 do CH4 nad Ni.

eksperymentalne dowody sugerują, że aktywacja CO2 przebiega przez dwa równoległe mechanizmy zależne od wielkości cząstek nad Ni19. Pierwszym etapem uwodornienia CO2 nad Ni jest dysocjacja CO2 DO CO, albo przez mrówczan pośredni (droga mrówczanowa, Fig. 2a) lub bezpośrednio przez adsorbowany CO2 (CO2*). CO można następnie dalej dysocjować lub bezpośrednio uwodorniać, tworząc CH4 (szlak węglikowy, Fig. 2a) 19,32,33,34,35. Podczas gdy szlaki te okazały się aktywne, tzw. szlaki karboksylowe lub alkoholowe (Fig. 2a) są dobrze znane na (kolejnych) sąsiadach Ni w układzie okresowym; Cu i Fe36, ale nie wykazano jeszcze istnienia Na Ni. Dodatkowa Tabela 2 przedstawia wszystkie wartości w literaturze półproduktów z tych różnych proponowanych ścieżek, a jednocześnie ilustruje konieczność obszernego badania DFT metanacji nad Ni. Tabela uzupełniająca 3 pokazuje naszą obliczoną najbardziej stabilną energię chemisorpcji każdego z półproduktów pokazanych na Fig. 2a, reprezentowane przez kropki, na każdym z 4 aspektów Ni i dla różnych miejsc adsorpcji (rys. 2b, dodatkowe rys. 13). Pełne szczegóły (wszystkie energie chemisorpcji i geometrie adsorpcji wszystkich półproduktów, we wszystkich aspektach i miejscach adsorpcji) można również znaleźć w informacji dodatkowej (tabele uzupełniające 2-4, Fig.uzupełniające. 14–17). Rysunek 2C przedstawia energię chemisorpcji CO2 na różnych płaszczyznach. Energia chemisorpcji wyraźnie różni się znacznie nie tylko dla odsłoniętego aspektu Ni, ale także dla różnych miejsc adsorpcji na każdym aspekcie. Stopniowane powierzchnie najwyraźniej stabilizują CO2 lepiej niż powierzchnie tarasowe, co oznacza, że pierwszy etap reakcji, niezależnie od tego, po którym szlaku reakcji następuje (węglik, mrówczan lub karboksyl, Fig. 2a), jest wrażliwa na aspekt19. Analiza gęstości Stanów (czytaj poniżej) jest dalej rozwijana w sekcji Metody i informacje uzupełniające.

teoretyczne obliczenia aktywacji CO2 nad Ni. schemat zawierający wszystkie możliwe drogi reakcji dla uwodornienia dwutlenku węgla w kolorze różowym, wszystkie półprodukty są przedstawione jako szare kropki. Szare linie wskazują na prawdopodobne połączenia między głównymi ścieżkami. B Schematyczne przedstawienie dostępnych miejsc (T1, Tf1, B1,…) na powierzchni Ni(211). C Energie Chemisorpcji CO2 w różnych dostępnych miejscach kryształów ni(111), Ni(100), Ni(110) i Ni(211) (t: Góra, B: most). D, e Energie rekombinacji szlaków węglika, mrówczanu i karboksylu na tarasie Ni(111) i stopniowanym krysztale ni(110). Lewy panel na każdym rysunku pokazuje adatomy C, H I O, z których każdy związek pośredni jest rekombinowany, a także związki pośrednie reakcji OH I H2O. najbardziej stabilne miejsce adsorpcji jest ustawione na zero energii. diagramy energii potencjalnej F-h dla (f) szlaku węglikowego (g) szlaku mrówczanowego i(h) szlaku karboksylowego na powierzchniach tarasowych Ni(111) i Ni(100) oraz stopniowanych aspektach ni(110) i Ni (211) uwodornienia CO2, obliczonych za pomocą impulsowej taśmy elastycznej (NEB).

porównując Energie chemisorpcji danego adsorbatu między jednym aspektem a drugim, porównując mniej stabilne fragmenty (CH* lub CO2*) z wysoce stabilnymi fragmentami, takimi jak np. C* lub O* lub np. dowolny pojedynczy adatom na powierzchni Ni(100), z powodu wysoce stabilnych miejsc otworów hcp, może być mylące. Dlatego też, aby uzyskać lepsze wyobrażenie o możliwości powstania danego półproduktu, porównujemy entalpie formacji począwszy od pojedynczych adatomów, wykorzystując obliczone Energie chemisorpcji, zdefiniowane w równaniu. 1. Tutaj EA * jest energią chemisorpcji reagenta a, EA * B * wytworzonego produktu, a Eslab jest energią gołej płyty Ni (bez adsorbatów). Te “energie rekombinacji” lub entalpie formacji zaczynające się od adsorbowanych O*, H * I C*, pokazano na Fig. 2d, e odpowiednio dla Ni (111) i Ni (110)oraz na fig. uzupełniającym. 18 Dla Ni (100) i Ni (211).

z tych działek rekombinacji zarówno po stronie schodkowej, jak i tarasowej możemy wyciągnąć kilka wniosków. Po pierwsze, stabilność pierwszego związku pośredniego w każdym szlaku jest odwrotnie skorelowana ze stopniem koniugacji: w kolejności rosnącej (CO*, HCOO*, COOH*). Po drugie, widzimy, że powstawanie pierwszego związku pośredniego szlaku karboksylowego (COOH*) jest termodynamicznie niekorzystne, a każdy z następujących związków pośrednich jest na ogół jeszcze wyższy w energii. Jest to dobre wskazanie, dlaczego Ni na ogół nie tworzy alkoholi, w przeciwieństwie do np. katalizatorów Cu lub Fe, które tak robią.

2d, e daje dobry przegląd, aby porównać różne ścieżki reakcji, bariery reakcji są potrzebne do zrozumienia katalitycznego. W tym celu przeprowadzono obliczenia impulsowej taśmy elastycznej (NEB), które dają Energie aktywacji (Ea) dla każdego odpowiedniego etapu reakcji. Rysunek 2F–H przedstawia schemat energii potencjalnej dla każdej ścieżki reakcji i każdego badanego aspektu (Fig. 19 wyświetla wartości dla wszystkich barier aktywacji do przodu i do tyłu). Z diagramów energii potencjalnej, z trzech ścieżek, ścieżka węglika jest najniższa w energii. Energia aktywacji etapu dysocjacji CO2 (CO2* → CO* + O*) w tej ścieżce o najniższej energii różni się znacznie w różnych aspektach, bez tendencji w tarasie vs stopniowane Fasety (rys. 2f-h, przedstawione szczegółowo na Rys. uzupełniającym. 20). Ea jest w kolejności Ni (100) < Ni (110) < Ni(111) < Ni(211).

aby uzyskać deskryptor dla urządzenia aktywacji CO2, przeprowadzono bardzo ważny etap reakcji w każdym procesie wykorzystania CO237,38, dogłębną analizę gęstości Stanów (DOS). Uzupełniająca figura 21 przedstawia początkowe i końcowe Stany podstawowych etapów reakcji istotnych dla uwodornienia CO2. Aby aktywować Wiązanie C-O W CO2*, rozumiemy (np. z diagramu orbitali molekularnych (MO) i analizy DOS na Fig. 3a oraz figi uzupełniające. 22 i 23) należy wziąć pod uwagę darowiznę na 4GG*. Jednak (jak rys. 3b i dodatkowe rys. 22 Pokaż) istnieje właściwe nakładanie się orbitali anty-wiążących adsorbatu (CO2*) z orbitalami d każdego badanego metalu, a zatem wydaje się, że zmniejszenie rzędu wiązania CO2* powinno być równie łatwe we wszystkich aspektach Ni. Niemniej jednak, porównując położenie skorygowanego poziomu Fermiego MO co2ǂ na Fig. 3b, (tutaj ǂ oznacza stan przejściowy W CO2 * → CO * + O*, więcej informacji na rysunku uzupełniającym. 23 i dodatkowa Tabela 5), mamy narzędzie do sortowania faset niklowych w kolejności aktywowania efektu na MO. Dla 2Ʃu kolejność jest 111 < 110 < 211 < 100. Z analizy DOS CO * i O * (przedstawione na Fig. 3c i figi uzupełniające. 24-27), rozumiemy, że MO 2UU jest oddzielone od 4GG i 3GG tworząc odpowiednio CO* I O*. Teraz rozumiemy, dlaczego Ni(100) najlepiej aktywuje CO2 (W CO2* → CO* + O*): najlepiej aktywuje Orbital molekularny 2UU.

niemniej jednak należy wziąć pod uwagę inne czynniki, aby w pełni opisać trend aktywacji CO2* dla wszystkich czterech badanych aspektów. Rozważając geometryczne aspekty CO2ǂ na każdej powierzchni, patrz Rys. 3d (i dodatkowe rys. 28, dodatkowa Tabela 6, aby uzyskać więcej informacji), znajduje się ostateczny deskryptor, tj. stabilność stanu przejściowego (TS) ze względu na zasadę zachowania porządku wiązania (BOC) stwierdzającą, że stan przejściowy z mniejszą liczbą wspólnych atomów metalu daje zwiększoną stabilność TS, a tym samym niższy Ea. Podczas gdy na Ni(100) i Ni(110) TS nie ma atomów metalu, dzieli 1 i 2 atomy odpowiednio Na Ni(111) i Ni (211), odpowiednio odpowiednio do drugiego najwyższego i najwyższego Ea, w bezpośredniej dysocjacji CO2. Teraz dokładnie rozumiemy, jak CO2 jest aktywowany przez Ni. Ponadto na Rys. 3f, g widzimy, że Ea dla CO* → C* i HCOO* → HCO* są najwyższe w każdej odpowiedniej ścieżce reakcji. Jest to w bardzo dobrej zgodzie z obserwacjami eksperymentalnymi,w których co* i HCOO* są stale obserwowane w badaniach operando uwodornienia CO2 nad Ni19, 34. Jednak najwyższa bariera energetyczna jest w rzeczywistości ścieżką o najniższej energii (ścieżka z najbardziej stabilnymi półproduktami), a mianowicie ścieżką węglikową (CO* → C*). Nie jest to rzadkość i uważa się, że występuje również np. w proces syntezy Fischera-Tropscha (FTS) nad Co26 lub METANACJI CO nad Ni39. Interesujące jest zatem badanie tego zachowania dla Ni z podstawowego punktu widzenia26, 40.

z badań eksperymentalnych wiemy,że wysokie pokrycie powierzchni CO* jest często obserwowane w Warunkach metanacji19, 34. Aby obejść barierę energetyczną o wysokiej aktywacji CO * → C*, może dojść do dysocjacji co wspomaganej przez H albo drogą mrówczanową (CO* → HCO* → CH*), albo drogą karboksylową (CO* → COH* → C*). Jak Rys. 3e pokazuje, że ogólna bariera reakcji (2 etapy dysocjacji co wspomaganej przez H; dodanie H DO CO i ostateczne rozszczepienie O) może być niższa niż bezpośrednia dysocjacja CO.

szczegółowy model mikrokinetyczny, który można skonstruować przy użyciu teoretycznych danych wejściowych opisanych powyżej, daje wgląd w przejściowe zachowanie chemiczne układu chemicznego. Może to dać ważne szczegóły, takie jak krok ograniczający szybkość, najbardziej obfite pośrednie reakcje i EA ostatecznie łączące teorię i eksperyment. Szczegóły dotyczące modelu mikrokinetycznego można znaleźć w informacjach uzupełniających (sekcja “Modelowanie Mikrokinetyczne”, Fig. 29-40 oraz tabele uzupełniające 7-8). Wynik daje kilka ważnych wniosków. Po pierwsze, że najwięcej metanu powstaje na powierzchniach Ni (110) (w kolejności 110 > 211 > 111 > 100). Rysunek 3f, g pokazuje pokrycie półproduktów i szybkość produkcji CH4 Na Ni (110) w funkcji temperatury. Po drugie, że najobficiej występującą reakcją pośrednią dla najbardziej aktywnych aspektów (Ni (110), Ni(211) i Ni(111)) jest CO, a etapem ograniczającym szybkość jest jego dysocjacja (wspomagana Wodorem), Na Ni(100) jest to H2CO* (dodatkowe Fig. 29-40 oraz tabele uzupełniające 7 i 8). W związku z tym teoretycznie oczekuje się optymalnego rozmiaru cząstek Ni, z wystarczającymi aspektami tarasu, aby dostarczyć H* I wystarczającymi miejscami krokowymi o najwyższej aktywności, i obserwuje się eksperymentalnie. Wnioski te potwierdzają nasze ustalenia eksperymentalne i pokazują, że założenia przyjęte dla naszego modelu teoretycznego są prawdziwe.

te informacje, które teraz uzyskaliśmy (najwyższy Ea to bezpośrednia dysocjacja CO * do C*, i że doskonałym sposobem na obejście tego jest dodanie H do adsorbowanego co*) mogą być wykorzystane przez wprowadzenie bardziej redukowalnych podpór. Te, w interfejsie niklowo-podporowym, mogą zwiększyć aktywację CO* poprzez np. dodanie H* z podpory. Odnosi się to do eksperymentów na Fig. 1, Gdzie obserwowane eksperymentalne deskryptory aktywności katalitycznej są połączone z optymalnym stopniem aktywacji wiązania CO (Fig. 1e) oraz do rzędu wiązań HCO (O)* półproduktów (rys. 1f).

z literatury wiemy również, że powstawanie etanu występuje (choć w bardzo małych ilościach) dla METANACJI CO2 nad Ni21, i pokazaliśmy na Fig. 1 że sprzęganie C-C (dające CN>1 węglowodory, np. etan, a nawet niektóre propan) występuje i wydaje się być niewrażliwe na strukturę lub ograniczone szybkością uwodornienia (Fig. 1d). Zgodnie z naszą najlepszą wiedzą, tworzenie karboksylowe (np. metanol lub etanol) nie jest opisywane w literaturze dla katalizatorów ni opartych na krzemionce. Interesująca jest zatem koncepcja co insercji, zakładając tutaj, że jakikolwiek alkohol, który powstałby, nie powstaje poprzez szlak karboksylowy opisany na Fig. 2A, ponieważ półprodukty w tym szlaku nie są stabilne Na Ni (Fig. 2D, e i dodatkowe figi. 18-20), a ścieżka jest bogata w energię (rys. 2f-h). Energie rekombinacji dla sprzężenia węgla Na Ni poprzez fragmenty CHx-CHx* i wstawienie CO * w C* przedstawiono na Fig. 4A. Wkładanie CO jest endotermiczne (tj., termodynamicznie niekorzystne) na każdej powierzchni z teorii, dzięki czemu teraz jesteśmy w stanie w pełni wyjaśnić, dlaczego Ni w zasadzie nie tworzy alkoholi. Z drugiej strony sprzęgło C-C jest korzystne w wielu przypadkach i wydaje się, że nie ma żadnych preferencji dla tarasów lub faset. Tak więc jedynym powodem zawsze zgłaszanej wysokiej selektywności metanu dla katalizatorów Ni powinien być bardzo wysoki względny wskaźnik uwodornienia, który koreluje z odwrotną tendencją do TOF metanu w temperaturze 400 °C, którą zaobserwowaliśmy na Fig. 1a. W związku z tym katalizatory Ni/CeO2, na których wiadomo, że występuje wyciek H z Ni41, wykazały największą aktywność sprzęgania C–C.

silne współdziałanie metalu z podporą (SMSI) wywołało sprzężenie C–C w uwodornieniu CO2/CO nad Ni. Energie rekombinacji A, b istotne dla sprzęgania C-C i wstawiania CO, na tarasie ni(111), Ni(100) i stopniowanym krysztale ni(110), Ni(211). schemat B pokazujący przypuszczalny wpływ SMSI na nanocząstkę. Uważa się, że Sub-tlenki pełzają nad nanocząstkami, wpływając na ich odsłoniętą powierzchnię i strukturę elektroniczną. aktywność c, selektywność d katalizatora Ni/TiO2 o zawartości 6% wagowych zmniejszona w temperaturze 400 i 600 °C w uwodornieniu CO2 / co (3:1) w temperaturze 300 °c przy 4 barach.

w prezentacji, aby wykorzystać tę zdobytą wiedzę z eksperymentów i teorii (że sprzęganie C–C nad Ni prawdopodobnie będzie ograniczone szybkością uwodornienia i strukturą niewrażliwą), próbując stworzyć jeszcze więcej produktów sprzężonych C–C, można chcieć pokryć część nanocząstek Ni i mieć wystarczającą ilość CO już obecnego dla mechanizmu węglikowego, który zostanie zainicjowany. Pierwsze z nich można z kolei wykonać poprzez wywołanie silnych interakcji metal-support interactions (SMSI), które prawdopodobnie występują, gdy redukowalne podpory są częściowo redukowalne40. W ten sposób, sub-tlenkowe gatunki wsparcia pełzają nad nanocząstką wpływającą na odsłoniętą powierzchnię, a w konsekwencji na strukturę elektroniczną (rys. 4B). Na Rys. 4C-d efekt ten jest pokazany przy użyciu katalizatora Ni 6% wagowych obsługiwanego na TiO2. Gdy katalizator jest zredukowany w temperaturze 600 °C, w porównaniu do 400 °c, widzimy zwiększone sprzężenie C-C i równomierne tworzenie butanu, podczas gdy produkcja metanu zmniejsza się (rys. 4c, d). To wzmacnia eksperymentalne i teoretyczne ustalenia przedstawione tutaj jako tłumienie aktywności uwodornienia (dla którego produkcja metanu jest miarą jakościową)poprzez SMSI zwiększa sprzężenie C-C.