Anwendung einer neuen Generation von Komplexbildnern zur Entfernung von Schwermetallionen aus verschiedenen Abfällen | Jiotower

Einleitung

Aminopolycarboxylate (APCA) werden seit Ende der 1940er Jahre als wirksame Komplexbildner in verschiedenen Industriezweigen eingesetzt. Beispielsweise können EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), NTA (Nitrilotriessigsäure) und DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) unter anderem in der industriellen Reinigung, Haushaltswaschmitteln und Kosmetika, in der Zellstoff- und Papier-, Nuklear-, Foto-, Pharma-, Textil-, Leder- und Gummiindustrie verwendet werden.

Sie bilden stabile Komplexe mit Metallionen, können in Sedimenten adsorbierte kontaminierende Metallionen mobilisieren, radioaktive Metallionen solubilisieren und ihre Mobilität in der Umwelt erhöhen, zur Wassereutrophierung beitragen, da sie Stickstoff enthalten, der aquatischen Mikrobiota zur Verfügung stehen könnte, und Calcium– und Eisenphosphate unter Freisetzung von Phosphor und als Ligand-Metall-Komplexe können sie die Bioverfügbarkeit extrem gefährlicher Schwermetalle signifikant erhöhen, beispielsweise sind die Cu (II) -EDTA- und Cd(II) -EDTA-Komplexe toxischer als die jeweiligen freien metalle. Ein weiteres wichtiges Argument für den Verzicht auf traditionelle Silikone ist die fehlende biologische Abbaubarkeit. Es wurde berichtet, dass die biologische Abbaubarkeit von Aminopolycarbonsäuregruppenkomplexbildnern vom Charakter sowie von der Anzahl der Substituenten und Stickstoffatome im Molekül abhängt. So sind tetra-(EDTA) oder Penta-(DTPA) substituierte Derivate mit zwei oder mehr tertiären Stickstoffatomen und Carboxymethylgruppen hochstabil und nur als ihre Fe(III)-Komplexe photodegradierbar.

Neue Komplexbildner, die Ende des zwanzigsten Jahrhunderts eingeführt wurden, sind jedoch eine wichtige Alternative zu den schwer biologisch abbaubaren Chelaten, die bisher hauptsächlich in Bereichen wie Detergenzien, modernen flüssigen Mikroelementdüngern und Agrochemikalien verwendet wurden. In dieser Gruppe sind folgende Komplexbildner zu nennen: IDS (N-(1,2-dicarboxyethyl)-D,L-asparaginsäure (iminodibernsteinsäure), DS (Polyasparaginsäure), EDDS (N,N’-ethylendiamindibernsteinsäure), GLDA (N,N-bis(carboxylmethyl)-L-glutaminsäure) und MGDA (Methylglycindiessigsäure). Alle diese sind leicht biologisch abbaubar, obwohl im Fall von IDS oder EDDS die biologische Abbaubarkeit wesentlich von der isomeren Form der Verbindung abhängt (Knepper 2003; Nowack 2007).

1997/1998 wurde Iminodibernsteinsäure (IDS) von der Bayer AG (heute Lanxess) als Baypure CX 100 eingeführt (Broschüre Baypure CX 100; Kołodyńska 2011). Seine Herstellung basiert auf der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak und Natriumhydroxid. Das Isomerengemisch von IDS besteht aus 25%igen, 25 %igen und 50 %igen Formen (Cokesa et al. 2004a; Vasilev et al. 1996, 1998). Nach 7 Tagen wurde festgestellt, dass 80 % der IDS biologisch abgebaut wurden. Darüber hinaus zeichnet sich IDS durch hervorragende Calciumbindungseigenschaften, Stabilität über einen weiten pH-Bereich, gute Komplexierung von Schwermetallionen und geringe Umweltbelastung durch geringe Toxizität und gute biologische Abbaubarkeit aus (Cokesa et al. 2004a, b).

Im Jahr 2005 entwickelte das polnische Unternehmen ADOB in Zusammenarbeit mit der Bayer AG ein Verfahren zur Herstellung von leicht biologisch abbaubaren Chelaten (IDHA-Marke), die als Blattsprays in der Landwirtschaft und im Gartenbau, in Bodenanwendungen sowie in der Hydroponik und Fertigation eingesetzt werden (Broschüre von ADOB 2012).

EDDS (N,N’-Ethylendiamindibernsteinsäure) ist ein Strukturisomeres von EDTA (Schowanek et al. 1997; Kołodyńska 2011). EDDS existiert in Form von vier Isomeren: S, S- (25 %), R,R- (25 %) und S, R- (50 %). Das S,S-Isomer von EDDS, das von einigen Bakterien und Pilzen produziert wird (Nishikiori et al. 1984; Takahashi et al. 1999) ist im Gegensatz zu den R,R- und S,R-Isomeren leicht biologisch abbaubar (Takahashi et al. 1997; Luo et al. 2011). Der biologische Abbau von EDDS-Komplexen hängt stark von der Art des Metalls ab und steht in keinem Zusammenhang mit der Stabilitätskonstante des Chelatkomplexes (Vandevivere et al. 2001a, b).

Seit den späten 1990er Jahren wurde in vielen Untersuchungen die Eignung von EDDS als Ersatz für EDTA für viele Zwecke untersucht, nicht nur in Waschmitteln, in denen es in geringem Umfang (< 1%) verwendet wird, sondern auch in der Kosmetik-, Zellstoff- und Papierindustrie, in der Fotoindustrie sowie bei der Reinigung kontaminierter Böden und der Phytoremediation (Jones und Williams 2002; Broschüre von Enviomet ™ 2009; Wu et al. 2004).

GLDA (Tetranatrium von N,N-bis (carboxymethyl) glutaminsäure), auch bekannt als Dissolvine GL-38, wurde von AkzoNobel Functional Chemicals (Kołodyńska 2011) im kommerziellen Maßstab eingeführt. Seine Herstellung basiert auf dem Geschmacksverstärker Mononatriumglutamat (MSG) aus der Fermentation von leicht verfügbaren Maiszuckern (Seetz 2007; Seetz und Stanitzek 2008). GLDA zeichnet sich durch eine gute Löslichkeit über einen weiten pH-Bereich aus. Über 60 % des L-GLDA werden innerhalb von 28 Tagen abgebaut. Es sollte erwähnt werden, dass Dissolvine GL-38 nur aus der L-Form besteht, da die D-Form nicht biologisch abbaubar ist. Aufgrund seiner thermischen Stabilität wird GLDA in Kesselwasseraufbereitungssystemen verwendet, um die Wirkung von hartem Wasser zu reduzieren (Broschüre von Dissolvine GL-38, 2007). Siegert (2008) fand heraus, dass die neue Generation von Komplexbildnern wie GLDA, IDS oder EDDS die Wirkung von Konservierungsmitteln wie Phenoxyethanol / Ethylhexylglycerin (Euxyl PE 9010) verstärken kann. GLDA hat auch weitere Einsatzmöglichkeiten bei der Herstellung von Mikronährstoffdüngern (Borowiec and Hoffmann 2005; Borowiec et al. 2007). Die Strukturformeln der obigen Komplexbildner sowie einige traditionelle sind in Fig. 1.

The great progress observed in the field of complexing agents (Fig. 2) is the result, among others, of legislative changes. Im September 2002 verabschiedete die Europäische Kommission einen Verordnungsvorschlag für Detergenzien und ihre Inhaltsstoffe wie EDTA, nicht biologisch abbaubare Tenside, Alkylphenolethoxylate (APEO) oder Bleichmittel auf Chlorbasis. Daher wurden folgende Vorschläge zur Substitution gemacht: Polyacrylat sollte durch Polyaspartate (wie Baypure DS 100), Citrat durch Iminodisuccinat (Baypure CX 100) und Phosphonat durch Iminodisuccinat (Baypure CX 100; Environmental Risk Assessment of Complexing Agents 2001) ersetzt werden.

Um Schwermetallionen zu entfernen, können viele physikalische und chemische Methoden angewendet werden, einschließlich gängiger Methoden wie chemische Fällung, Koagulation, Filtration, Ionenaustausch, Membranprozesse und Adsorption. Adsorptionsverfahren auf der Basis von Komplexbildnern zusammen mit Ionenaustauschern eröffnen neue Perspektiven für die Entfernung von Schwermetallionen.

Um die Entfernung von Metallionen zu verstehen, ist es wichtig, die Wechselwirkungen zwischen Metallionen und Liganden zu kennen. Die Komplexierung kann als Gleichgewichtsreaktion zwischen dem Liganden und den Metallionen angesehen werden:

wobei M das Metallion (E−Paarakzeptor), m die Ladung von M, L der Ligand (e−Paardonor) und n die Ladung des Liganden ist.

Nach dem Prinzip der Massenaktion sind die Aktivitäten von M, L und ML wie folgt:

wobei KML die Gleichgewichtskonstante ist (auch als Stabilitätskonstante bezeichnet). In dem Fall, in dem der pH-Wert berücksichtigt werden sollte, kann die bedingte Stabilitätskonstante Kcond definiert werden als:

Kcond ist die bedingte Stabilitätskonstante, K ist die Stabilitätskonstante (gleich KML), aHL ist der Koeffizient der Ligandenprotonierung und aM ist der Koeffizient der Nebenreaktionen, die mit dem Liganden um die Metallionen konkurrieren (Bildung von Metallhydroxiden, Effekte von Puffern und Bildung von MLH- oder MLOH-Spezies).

Es ist zu beachten, dass die Menge an freiem Ln− mit steigendem pH-Wert zunimmt. Die einzelnen Schritte der Protonierung werden durch die Gleichgewichtskonstanten K1, K2,.. , Kn und aHL können definiert werden als:

während aM ausgedrückt werden kann als:

wobei s der Faktor ist, der bestimmt, ob Spezies n existiert (s = 1) oder nicht (s = 0) und KI und KII die Gleichgewichtskonstanten für die Bildung unlöslicher Metallhydroxide sind.

Die bedingte Stabilitätskonstante ergibt eine Beziehung zwischen den Konzentrationen des gebildeten solvatisierten Komplexes (ML), der Konzentration des nicht umgesetzten Metalls (M) und der Konzentration des nicht umgesetzten Reinigungsmittels (L). Abbildung 3 zeigt den Vergleich der bedingten Stabilitätskonstanten einiger Metallkomplexe mit EDTA und EDDS, IDS und GLDA. Es wurde auch gefunden, dass diese Konstanten für alle Metallkomplexe ein Maximum in Abhängigkeit vom pH-Wert durchlaufen (Treichel et al. 2011).

Es sind nur wenige Beispiele für die Anwendung des Ionenaustauschers zur Entfernung von Schwermetallionen und/oder chelatisierenden Liganden und Anionenaustauschern veröffentlicht worden. Eine der ersten Arbeiten von Nelson et al. (1960) befassten sich mit der Abtrennung von Erdalkaliionen und Mn(II)-, Co(II)-, Ni(II)- und Zn(II)-Ionen in Gegenwart von EDTA am Anionenaustauscher Dowex 1×4 in der EDTA-Form. Seit einigen Jahren wurden Complexone auch zur Bestimmung von u.a. Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) und Co(II) in Lösung und metallurgischen Abfällen sowie in Untersuchungen von Komplexierungsreaktionen und zur Bestimmung von Stabilitätskonstanten von Complexonen eingesetzt (Hering und Morel 1990).

Die Pionierarbeiten von Dyczyński befassten sich mit der Anwendung von EDTA und DCTA auf die Trennung von Mikromengen von Seltenerdelementen (Dybczyński 1964; Wódkiewicz und Dybczyński 1968). Nicht-monotone Affinitätsreihen wurden von Hubicka und Hubicki (1992) zur Trennung ausgewählter Paare von Seltenerdelementkomplexen mit NTA, HEDTA und IMDA im Makro-Mikrokomponentensystem verwendet. Die Untersuchungen zur Anwendung solcher Komplexbildner wie EDTA, NTA und Zitronensäure bei der Entfernung von Schwermetallionen wurden von Bolto, Dudzińska, Clifford oder Juang begonnen (Dudzinska und Clifford 1991/1992; Juang und Shiau 1998). Die Autoren zeigten die Überlegenheit der Polyacrylatanionenaustauscher gegenüber Polystyrol. Darüber hinaus belegen die Arbeiten von Juang und Mitarbeitern, dass die Entfernung von Cu (II) in Gegenwart von EDTA und Formaldehyd möglich ist (Juang et al. 2005). Zusätzlich wird in einem Papier (Juang et al. 2003) bei der Entfernung von Co(II)–, Ni(II)-, Mn(II)- und Sr(II)-Ionen aus den EDTA-, NTA- und zitronensäurehaltigen Lösungen wurde gezeigt, dass das Verfahren nicht nur durch pH-Lösungen, sondern auch durch die Art des Komplexbildners und das molare Komplexbildner-Metallionen-Verhältnis beeinflusst wird. Daher wurden die Polyacrylanionenaustauscher auch zur Entfernung von Cu(II) mit IDA, NTA und EDTA verwendet (Hubicki und Jakowicz 2003; In: Juang et al. 2006).

In diesem Beitrag wird die Optimierung der Entfernung von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) aus Wässern und Abwässern mittels des Ionenaustauschverfahrens und die Möglichkeit der Anwendung einer neuen Generation biologisch abbaubarer Komplexbildner vorgestellt. Für diese Studie wurden die Komplexbildner IDS, EDDS und GLDA ausgewählt. Als Anionenaustauscher wurden Lewatit MonoPlus M 800 und Ionac SR7 gewählt. Es sollte auch erwähnt werden, dass diese Verbindungen nicht gut bekannt sind und die vorhandene Literatur zu diesem Thema nicht systematisch ist und normalerweise mit spezifischen Bedürfnissen verbunden ist. Daher sind solche Untersuchungen von erheblicher Bedeutung.