12.7: Agentes Oxidantes

laboratório de oxidação de um álcool para formar um aldeído ou cetona é mecanicamente, diferente da bioquímica oxidations com NAD(P)+ o que vimos anteriormente neste capítulo. A figura geral das oxidações laboratoriais é ilustrada abaixo. Essencialmente, o que acontece é que o hidrogênio hidróxido do álcool é substituído por um grupo de saída (X na figura abaixo).

então, uma base pode abstrair o próton ligado ao carbono álcool, o que resulta na eliminação do Grupo X deixando e formação de uma nova ligação dupla carbono-oxigênio. Como você pode ver olhando de perto para este mecanismo geral, álcoois terciários não podem ser oxidados desta forma-não há hidrogênio para abstrair no passo final!

A common method for oxidizing secondary alcools to ketones uses chromic acid (H2CrO4) as the oxidizing agent. Ácido crômico, também conhecido como reagente de Jones, é preparado adicionando trióxido de crómio (CrO3) ao ácido sulfúrico aquoso.

um mecanismo para a oxidação do ácido crómico de uma cetona é mostrado abaixo.

Note que o reagente de crómio perdeu duas ligações ao oxigênio nesta reação, e assim foi reduzido (ele deve ter sido reduzido – é o agente oxidante!).

cetonas não são oxidadas pelo ácido crômico, então a reação pára na fase cetona. Em contraste, álcoois primários são oxidados pelo ácido crômico primeiro para aldeídos, em seguida, direto para ácidos carboxílicos.

é na verdade a forma de hidreto do aldeído que é oxidado (lembre-se da seção 11.3 que aldeídos em solução aquosa existem em rápido equilíbrio com suas formas hidratadas).

um dos grupos hidroxila do hidrato ataca ácido crômico, e a reação prossegue essencialmente como mostrado para a oxidação de um álcool secundário.

em algumas condições, o ácido crômico mesmo oxida um carbono na posição benzílica a um ácido carboxílico (note que uma ligação carbono-carbono é quebrada nesta transformação).

uma série de outros agentes oxidantes comuns são discutidos abaixo.

the pyridinium chlorochromate (PCC) and Swern oxidation reactions are useful for oxidizing primary alcools to aldehydes. Mais de oxidação do aldeído a ácido carboxílico fase não ocorre com estes reagentes, porque as reações são realizadas em anidra (sem água) solventes orgânicos, tais como diclorometano, e, portanto, o hidrato de forma de aldeído não é capaz de formar.

a oxidação de Swern usa dimetilsulfóxido e cloreto de oxalilo, seguido pela adição de uma base como a trietilamina. A espécie oxidante atual nesta reação é o íon dimetilclorossulfônio, que se forma a partir de dimetilsulfóxido e cloreto de oxalilo.

ser-vos-á solicitado que proponham um mecanismo para estas reacções no final dos problemas do capítulo.

clorocromato de Piridínio é gerado pela combinação de trióxido de crómio, ácido clorídrico e piridina.

as condições de oxidação de PCC e Swern também podem ser usadas para oxidar álcoois secundários a cetonas.

ião prata, Ag (I), é frequentemente usado para oxidar aldeídos a ácido carboxílico. Duas condições comuns de reacção são::

o conjunto de reagentes nas últimas condições de reacção é vulgarmente conhecido como reagente “Tollens”.

os alcenos são oxidados a cis-1,2-dióis pelo tetróxido de ósmio (OsO4). A estereospecidade é devida à formação de um intermediário Cíclico osmate ester. Tetróxido de ósmio é usado em quantidades catalíticas, e é regenerado por N-metilmorfolina-N-óxido.

compostos cis-1,2-diol podem ser oxidados a dialdehidos (ou dicetonas, dependendo da substituição do diol inicial) usando ácido periódico:

alcenos também podem ser oxidados por tratamento com ozônio, O3. Em ozonolysis, o carbono-carbono de dupla ligação é desfeita, e a alkene carbonos são convertidos para aldeídos:

Dimetil sulfeto ou zinco é adicionado na obra-fase de reação, a fim de reduzir o peróxido de hidrogênio, que é formado na reação, a água. Alternativamente, peróxido de hidrogénio e base aquosa podem ser adicionados no trabalho para obter ácidos carboxílicos:

permanganato de potássio (KMnO4) é outro agente oxidante muito poderoso que irá oxidar álcoois primários e aldeídos a ácidos carboxílicos. O KMnO4 é também útil para a clivagem oxidativa de alcenos a cetonas e ácidos carboxílicos.:

por último, os alcenos podem ser oxidados em epóxidos utilizando um “peroxiácido” como o ácido M-cloroperoxibenzóico. Observe a presença de um terceiro oxigênio no grupo funcional peroxiácido.

o mecanismo é semelhante ao da epoxidação biológica catalisada pela epoxidase de esqualeno (secção 16.10 a), com os electrões π Na ligação dupla de alceno atacando o oxigénio ‘externo’ do peroxiácido e clivando a ligação reativa de o-o peróxido.

a epoxidação não-catalisada de um alqueno assimétrico geralmente resulta em dois produtos epóxido diastereoméricos, com o epóxido adicionando-se tanto de cima como abaixo do plano do alceno.

Organic Chemistry With a Biological Emphasisation by Tim Soderberg(University of Minnesota, Morris)