3.3 conformação do ciclo-hexano

conformações do ciclo-hexano

uma estrutura planar para o ciclo-hexano é claramente improvável. Os ângulos de ligação seriam necessariamente 120º, 10,5 º maiores que o ângulo tetraédrico ideal. Além disso, cada ligação carbono-carbono em tal estrutura seria eclipsado. O ângulo resultante e as estirpes eclipsantes desestabilizariam severamente esta estrutura. Se dois átomos de carbono em lados opostos do anel de seis membros são levantados do plano do anel, grande parte da tensão angular pode ser eliminada.

esta estrutura de barco ainda tem duas ligações eclipsadas e forte crowding estérica de dois átomos de hidrogênio na “proa” e “popa” do barco. Este crowding estérico é muitas vezes chamado de empecilho estérico. Ao torcer a conformação do barco, o obstáculo estérico pode ser parcialmente aliviado, mas o conformador twist-boat ainda mantém algumas das cepas que caracterizam o conformador do barco. Finalmente, elevando um carbono acima do plano do anel e o outro abaixo do Plano, forma-se um conformador de “cadeira” relativamente livre de tensão. Esta é a estrutura predominante adotada pelas moléculas do ciclo-hexano.

Investigações sobre as conformações de ciclo-hexano foram iniciadas por H. Sachse (1890) e E. Mohr (1918), mas não foi até os anos de 1950 que um tratamento completo do coletor consequências de interconverting cadeira conformers e as diferentes orientações de dente títulos foi elucidado por D. H. R. Barton (Prêmio Nobel de 1969, juntamente com O. Hassel). A discussão seguinte apresenta algumas das características essenciais desta análise conformacional.

On careful examination of a chair conformation of cyclohexane, we find that the twelve hydrogens are not structurally equivalent. Seis deles estão localizados na periferia do anel de carbono, e são denominados equatoriais. Os outros seis são orientados acima e abaixo do plano aproximado do anel (três em cada localização), e são denominados axiais porque são alinhados paralelamente ao eixo de simetria do anel.

na figura acima, os hidrogênios equatoriais são coloridos de azul, e os hidrogênios axiais estão em negrito. Uma vez que existem duas conformações equivalentes de cadeira de ciclo-hexano em equilíbrio rápido, todos os doze hidrogénios têm 50% equatorial e 50% axial. A figura abaixo ilustra como converter um modelo molecular de ciclo-hexano entre duas diferentes conformações de cadeiras – isso é algo que você deve praticar com modelos. Observe que um “anel flip” faz com que os hidrogénios equatoriais se tornem axiais, e vice-versa.

como as ligações axiais são paralelas entre si, substituintes maiores que o hidrogênio geralmente sofrem maior crowding estérico quando eles são orientados axial em vez de equatorial. Consequentemente, ciclohexanos substituídos preferencialmente adotarão conformações nas quais os substituintes maiores assumem a orientação equatorial.

quando o grupo metil na estrutura acima ocupa uma posição axial, sofre uma crowding estérica pelos dois hidrogénios axiais localizados no mesmo lado do anel.

a conformação em que o grupo metil é equatorial é mais estável, e assim o equilíbrio está nesta direção.

o obstáculo estérico relativo experimentado por diferentes grupos substituintes orientados em uma localização axial versus equatorial no ciclo-hexano pode ser determinado pelo equilíbrio conformacional do composto. A constante de equilíbrio correspondente está relacionada com a diferença de energia entre os conformadores, e a coleta desses dados nos permite avaliar a tendência relativa dos substituintes a existir em um local equatorial ou axial.Uma tabela destes valores de energia livre (às vezes referidos como valores A) pode ser examinada clicando aqui.

olhando para os valores de energia nesta tabela, é claro que o “tamanho” aparente de um substituinte (em termos de sua preferência pela orientação equatorial sobre axial) é influenciado pela sua largura e comprimento de ligação ao ciclo-hexano, como evidenciado pelo fato de que um grupo axial de vinil é menos prejudicado do que o etil, e o iodo um pouco menos do que o cloro.

observamos anteriormente que cicloalcanos com dois ou mais substituintes em diferentes átomos de Carbono anel existem como um par (às vezes mais) de estereoisômeros configuracionais. Agora devemos examinar a forma como as conformações favoráveis dos anéis influenciam as propriedades dos isômeros configuracionais. Lembre-se, os estereoisômeros configuracionais são estáveis e não facilmente interconvertem, enquanto que os isômeros conformacionais normalmente interconvertem rapidamente. Ao examinar possíveis estruturas para ciclohexanos substituídos, é útil seguir dois princípios:

(i) as conformações de cadeiras são geralmente mais estáveis do que outras possibilidades.

(ii) substituintes em conformadores de cadeiras preferem ocupar posições equatoriais devido ao aumento do impedimento estérico de locais axiais.

as equações e fórmulas a seguir ilustram como a presença de dois ou mais substituintes em um anel ciclo-hexano perturba a interconversão dos dois conformadores de cadeiras de maneiras que podem ser previstas.

No caso de 1,1-disubstituted cyclohexanes, um dos substituintes deve, necessariamente, ser axial, e o outro equatorial, independentemente de qual cadeira conformer é considerado. Uma vez que os substituintes são os mesmos em 1,1-dimetilciclohexano, os dois conformadores são idênticos e estão presentes em concentração igual. Em 1-T-butil-1-metilciclohexano o grupo t-butil é muito maior que o metil, e aquele conformador de cadeiras em que o grupo maior é equatorial será favorecido no equilíbrio( > 99%). Consequentemente, o grupo metil neste composto é quase exclusivamente axial na sua orientação.

nos casos de compostos 1,2 -, 1,3-e 1,4-dissubstituídos, a análise é um pouco mais complexa. É sempre possível ter ambos os grupos equatoriais, mas se isso requer uma relação cis ou uma relação trans depende da localização relativa dos substituintes. Como contamos em torno do anel de carbono #1 a #6, a ligação mais alta em cada carbono muda sua orientação de equatorial (ou axial) para axial (ou equatorial) e de volta. É importante lembrar que os laços em um dado lado de uma cadeira conformação anel sempre alternam desta forma. Portanto, deve ficar claro que para a cis-1,2-desubstituição, um dos substituintes deve ser equatorial e o outro axial; no isômero trans, ambos podem ser equatoriais. Devido à natureza alternada das ligações equatoriais e axiais, a relação oposta é verdadeira para 1,3-disubstitution (cis é todo equatorial, trans é equatorial/axial).

Finalmente, 1,4-disubstitution reverte para o 1,2-padrão:

A análise acima, não é algo que você deve tentar memorizar: em vez disso, tornar-se confortável com o desenho ciclo-hexano na conformação da cadeira, com ligações apontando nas direções corretas para substituintes axiais e equatoriais. Se você pode desenhar uma estrutura corretamente na conformação da cadeira, você deve sempre ser capaz de determinar quais posições são axiais e quais são equatoriais.