CO2 Capacidade de Absorção de MEA

Resumo

descrevemos o uso de um gás borbulhador aparelho no qual a fase gasosa é acusado em um montante fixo de absorvente em condições normais como um procedimento uniforme para determinar a capacidade de absorção de solventes. O método foi aplicado sistematicamente para determinar a capacidade de absorção de CO2 da MEA () em várias concentrações aquosas de MEA (β) e de CO2 na fase gasosa. aproximaram-se da capacidade nominal de absorção de CO2 da MEA (720 g de CO2/kg de MEA) a níveis β Muito baixos, aumentando de para g de CO2/kg de MEA Como β foi reduzido de 30 para 2.5% (M/M). não dependia da concentração de CO2 no fluxo de gás de entrada, desde que o fluxo de gás não incluísse outros componentes sensíveis à amina. Durante os testes de borbulhagem, os perfis de concentração de CO2 de saída exibiam uma forma sigmoidal que poderia ser descrita por uma equação exponencial caracterizada por um fator de eficiência () e um fator de forma (). A análise estatística baseada na análise de correlação indicou que em todos os casos os dados experimentais se encaixam bem na equação quando a era e era . Os resultados destes experimentos podem ser usados para otimizar projetos de depuração para sequestro de CO2 a partir de combustíveis fósseis derivados de gases de combustão.

1. Introdução

existem várias aplicações industriais em que uma substância de fase líquida (solvente) é utilizada para absorver selectivamente um ou vários componentes (poluentes) de um fluxo de gás que passa por uma coluna absorvente (Purificador). Uma aplicação de interesse crescente é a absorção de CO2 a partir de gases de combustão derivados de combustíveis fósseis em Centrais térmicas. O CO2 é o gás de efeito estufa mais produzido (GEE) como resultado da combustão de combustíveis fósseis para satisfazer a demanda mundial de energia . Os esforços para mitigar o aquecimento global incluem o sequestro de CO2 dos gases de combustão para armazenamento no mar ou poços de petróleo vazios ou a reconversão para CO e O2 através da fotossíntese artificial . Embora estas tecnologias ainda estejam numa fase inicial de desenvolvimento, a depuração de aminas surgiu como o método preferido para a sequestração de CO2 . Embora a remoção de gás ácido dos fluxos de processo que utilizam aminas seja uma tecnologia madura, a depuração de gases de combustão apresenta muitos novos desafios ainda não adequadamente enfrentados na escala necessária para a redução de GEE . As técnicas de depuração por via húmida devem melhorar o processamento de grandes volumes de gases de combustão com eficiência térmica aceitável e custos mínimos .Foi realizado um extenso trabalho para identificar a geometria ideal do material de embalagem para melhorar a mistura hidrodinâmica e maximizar a transferência de massa, a fim de minimizar o tamanho e a queda de pressão através do purificador . A eficiência de absorção ou remoção (definida em 1), em que e são a concentração de poluentes expressa como fracção molar à entrada e à saída, resp.) é um meio de expressar o desempenho do lavador. Vários autores têm erroneamente referido como uma propriedade de solvente, mesmo que dois lavadores usando o mesmo solvente poderia ter diferentes eficiências de absorção. Considerar

Capacidade De Absorção De Aminas. Aminas são derivados de amônia em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um radical orgânico . Monoetanolamina( MEA), dietanolamina (DEA) e metildietanolamina (MDEA) são as aminas mais usadas em aplicações de depuração. A capacidade de absorção de CO2 das aminas é facilmente degradada pela presença de SO2, NO2, HCl, HF ou O2 na corrente de gás. Estes componentes formam subprodutos irreversíveis que reduzem a taxa de reação durante o processo de absorção e aumentam a complexidade do processo de recuperação do solvente.

a capacidade de absorção é uma propriedade do solvente definida como a quantidade molar máxima de poluente absorvida por mole do solvente. Esta propriedade é utilizada para definir a carga adequada (razão molar poluente/solvente ) em projectos de depuração. Os loadings Baixos resultam em colunas com baixa eficiência de absorção, enquanto os loadings elevados conduzem a requisitos de solventes excessivos e custos operacionais elevados. A capacidade de absorção de CO2 das aminas depende da concentração do solvente, da composição do fluxo de gás e da temperatura de funcionamento .As aminas são capazes de absorção química e física do CO2. Absorção física é controlado pelo equilíbrio termodinâmico entre as moléculas de CO2 no gás, e uma fase aquosa e é descrito pela lei de Henry :onde está o equilíbrio, a pressão parcial do componente a na fase gasosa, a pressão total, a constante da lei de Henry de componente , o equilíbrio, a concentração do componente a na fase gasosa (expresso como uma fracção molar), e a concentração de equilíbrio do componente na fase líquida (expresso também como fracção molar).A constante da lei de Henry é determinada em uma câmara selada controlada por temperatura e pressão, medindo a concentração de equilíbrio do componente nas fases gasosa e líquida usando análise espectrofotométrica ou cromatográfica . Este método é adequado para sistemas submetidos a absorção física pura, por exemplo, absorção de CO2 em H2O. no entanto, é inadequado quando o solvente apresenta absorção química, uma vez que o método não garante que o solvente fique totalmente saturado. Os investigadores utilizam este método há vários anos, expressando os seus resultados em termos de pressão parcial de equilíbrio do componente da fase gasosa e referindo-se a estes valores como a solubilidade do poluente no solvente. Tong et al. combined experimental work with an extensive literature review to describe the solubility of CO2 in 30% (w/w) aqueous solutions of MEA as a function of temperature and loading . Para a conveniência do leitor, a Figura 1 reproduz os resultados publicados. Estes resultados não podem ser utilizados para descrever a capacidade de absorção do solvente, uma vez que as condições de equilíbrio em que os dados foram recolhidos não garantem a saturação do solvente. Além disso, estes resultados não podem ser utilizados para determinar a constante da Lei de Henry para o sistema MEA-H2O-CO2, uma vez que não quantificam o CO2 remanescente em forma molecular dentro da fase líquida e porque, como mencionado anteriormente, o sistema apresenta absorção química.

Figura 1

a Solubilidade de CO2 em 30% (w/w) aquosas de MEA soluções de 313 K como uma função do carregamento (moles de CO2 por mole de MEA, ), a partir de Tong et al. .

a absorção química baseia-se em reacções entre o CO2 e a amina. Foi relatado que a absorção química não aumenta significativamente com a pressão . Existem dois mecanismos fundamentais para a reação de aminas (R-NH2) com CO2 :Para aminas primárias e secundárias comuns, como MEA e DEA, a reação (3) prevalece para formar um carbamato estável (), exigindo 2 moles de amina por mole de CO2 e, assim, limitando a capacidade de absorção da amina a 0,5 moles de CO2 por mole de amina, ou seja, 360 g de CO2/Kg de MEA. No entanto, carbamatos instáveis podem hidrolisar para formar bicarbonato (), como descrito pela reação (4). Nesta condição , a capacidade nominal de absorção de CO2 do MEA é de um mole de CO2 por mole do MEA, ou seja, 720 g de CO2/Kg de MEA. Aminas terciárias como a MDEA apenas seguem a reação (4) .As capacidades físicas e químicas de absorção da MEA são afectadas pela temperatura, pressão, presença de gases adicionais e pela concentração aquosa de MEA.

Yeh e Bai determinaram a capacidade de absorção de CO2 da MEA num reactor semicontínuo constituído por uma garrafa de vidro de 60 mm contendo 200 mL de solvente. As capacidades de absorção variaram entre 360 e 380 g de CO2/kg de MEA utilizando concentrações de MEA de 7-35% (M/M) e caudais de gás de 2-10 SLPM de 8-16% de CO2 diluído no ar limpo. A temperatura de reação variou de 10 a 40°C. recentemente, Rinprasertmeechai et al. utilizou um reactor de 100 mL mexido contendo 50 mL de uma concentração aquosa de MEA de 30% (m/m) a 25°C e a pressão atmosférica para obter uma capacidade de absorção de 0,45 moles de CO2/mol amina (324 g de CO2/kg de MEA) para um gás de combustão simulado contendo 15% de CO2, 5% de O2 e 80% de N2 e fluindo a 0,05 SLPM. Estes dois documentos não comunicaram o fluxo de gás de saída nem eliminaram o O2 na corrente de gás, o que levou a uma subestimação da capacidade de absorção de CO2 da MEA. Recentemente Kim et al. comunicou uma capacidade de absorção de 0,565 moles de CO2/mol amina (407 g CO2 / kg MEA) utilizando 30% vol de CO2 diluído em N2 e um caudal fixo de 1 SLPM monitorizado por um regulador de caudal mássico e por cromatografia em fase gasosa para determinar a concentração de CO2 à saída do reactor.

os desacordos presentes nos resultados anteriores devem-se a variações nos métodos de ensaio, diluição de aminas, temperatura e pressão do solvente, composição dos gases de entrada e realçam a necessidade de um método padrão para determinar a capacidade de absorção dos solventes. Os dados experimentais resultantes são necessários para otimizar os projetos de depuração para a sequestração de CO2 dos gases de combustão derivados de combustíveis fósseis. Propomos um método padrão para a determinação das capacidades de absorção consistindo num aparelho bubbler de gás no qual a substância da fase gasosa é borbulhada numa quantidade fixa de absorvente em condições normais. Aplicámos sistematicamente este método para determinar a capacidade de absorção de CO2 da MEA em função da concentração de MEA e da concentração de CO2 na corrente gasosa. As curvas de saturação obtidas durante os testes de absorção exibiram uma forma sigmoidal que poderia ser descrita por uma função exponencial caracterizada por dois parâmetros: a forma e os fatores de eficiência. O uso adequado destes fatores poderia levar a projetos mais compactos e eficientes de limpeza.

2. A Figura 2 ilustra a metodologia proposta para determinar a capacidade de absorção química e física dos solventes. O aparelho consiste numa instalação de bubbler a gás na qual a corrente de gás é borbulhada através de uma quantidade fixa de absorvente em condições normais. Antes do teste, o sistema é testado para vazamentos e purgado usando um gás inerte. As experiências são realizadas em condições normais de pressão e temperatura (101 kPa, 25°C). Para assegurar uma temperatura constante na presença de reacções exotérmicas ou endotérmicas, o sistema é colocado dentro de um banho de água termostatado. O reator é continuamente agitado para impedir a estratificação ou inomogeneidades dentro do reator. A composição e o caudal dos gases de entrada e de saída são medidos utilizando métodos bem aceites. É importante usar uma Armadilha de vapor de água antes de medir o fluxo de gás de saída para evitar distorções de medição devido à presença de água no fluxo de gás após o processo de borbulhamento. O fluxo total de gás através do bubbler deve ser tão baixo quanto possível (<1 SLPM) para assegurar uma interacção completa do gás com o solvente. A temperatura, a pressão e a concentração da substância absorvente são também monitorizadas. O volume de solução na pastilha mantém-se em 0, 5 L.

Figura 2

Proposta de aparelhos para determinar a capacidade de absorção de gás em fase de componentes de fase líquida absorventes.

a Tabela 1 descreve as variáveis a serem medidas e os valores recomendados para as variáveis independentes, bem como os requisitos para os sensores, em termos de resolução, escala e método de medição. Devem ser realizados vários ensaios para verificar a reprodutibilidade dos resultados.

o método foi aplicado à determinação da capacidade de absorção de CO2 da MEA em várias concentrações aquosas de MEA e concentrações gasosas de CO2.

3. Os resultados

Figura 3 retrata a concentração molar de CO2 do fluxo de fase gasosa à entrada e saída do borbulhador. Mostra que, a uma concentração de entrada de 30% de CO2, as concentrações de MEA inferiores a 50% (M/M) não foram capazes de absorver 100% do CO2 presente no fluxo de gás. Esta baixa eficiência de absorção não é propriedade do solvente MEA, mas sim uma característica do aparelho de ensaio e indica que o tempo de permanência da Corrente de gás no bubbler para concentrações de MEA baixas é demasiado baixo para obter medições precisas.

Figura 3

Evolução da concentração molar de CO2 na entrada e saída de borbulhador como função da aquosas de MEA concentração.

3.1. CO2 Capacidade de Absorção de MEA

Usando os valores de , , , e obtido como função do tempo durante o ensaio a borbulhar (mostrado na Figura 3), a capacidade de absorção do solvente é determinado bywhere é o peso molecular do componente que está sendo absorvida, é a constante universal dos gases, é o padrão absoluto de temperatura, é a pressão normal, é o tempo, e são os índices para indicar o início e o fim do processo de saturação, que é a massa de solvente dentro do borbulhador, é o gás de fluxo volumétrico expressa nas condições padrão, e são theindices indicando a entrada ou a saída de valores.A Figura 4 é uma comparação entre os valores obtidos, os dados comunicados em trabalhos anteriores e a capacidade nominal de absorção de CO2 da MEA.

Figura 4

CO2 capacidade de absorção de MEA para vários níveis de aquosas de MEA (concentração), obtidos utilizando-se o borbulhar método. Yeh e Bai usaram um reator com 200 mL de solvente e um caudal de gás de 2-10 SLPM de 8-16% de CO2 diluído em ar limpo. A temperatura variou entre 10 ° C e 40 ° C. Rinprasertmeechai et al. utilizou um reator agitado contendo 50 mL de uma concentração aquosa de MEA de 30% (m/m) a 25°C e com um gás de combustão simulado contendo 15% de CO2, 5% de O2 e 80% de N2 e fluindo a 0,05 SLPM. Kim et al. utilizou um reactor agitado com uma MEA aquosa a 1 L de 30% (m/m) a 25°C, com 30% vol de CO2 diluído em N2 e um caudal de 1 SLPM. Todos os trabalhos foram realizados à pressão atmosférica.

Mais de 100 conjuntos completos de experimentos foram realizados por diversos colaboradores. Verificou-se que a capacidade de absorção de CO2 da MEA depende da concentração, aumentando de para g de CO2/kg de MEA quando foi reduzida de 30 para 2,5% (m/m) E aproximando-se logaritmicamente da capacidade nominal de absorção de 720 g de CO2/Kg de MEA em concentrações muito baixas. A tabela 2 lista os valores médios e o erro experimental observado.

as alterações na capacidade de absorção de CO2 com diluição do solvente foram também observadas pelo Yeh e pela Bai para o sistema NH3/H2O/CO2. As alterações na capacidade de absorção de CO2 da MEA com concentração podem ser explicadas considerando que o excesso de água favorece a reação (4) e que esta reação leva a uma capacidade nominal de absorção duas vezes a obtida através da reação (3). Por conseguinte, as baixas concentrações de MEA resultam na absorção máxima de CO2 à custa da redução da interacção entre as moléculas de CO2 e MEA e numa menor probabilidade de atingir a saturação total de aminas num período razoável. As alterações na capacidade de absorção de CO2 da MEA com diluição do solvente podem também ser devidas a efeitos de solvação.

estes resultados definem o desafio tecnológico no estabelecimento de condições de funcionamento óptimas para a depuração. Concentrações elevadas de MEA garantem uma eficiência de remoção de 100%, mas proporcionam capacidades de absorção de CO2 baixas e aumentam a quantidade de MEA necessária no processo. Por outro lado, as baixas concentrações proporcionam uma elevada capacidade de absorção de CO2, mas uma baixa eficiência de remoção. É possível que um processo sequencial em duas fases possa ser o meio mais rentável para alcançar estes objectivos opostos.A Figura 4 também compara as capacidades de absorção de CO2 da MEA medidas nestas experiências com as comunicadas em trabalhos anteriores. Embora os resultados não sejam totalmente comparáveis, uma vez que foram obtidos em condições diferentes, a Figura 4 mostra que os valores são semelhantes. A diferença mais relevante para a Yeh, Bai e Rinprasertmeechai et al. foi a presença de O2 na corrente de gás e com Huertas et al. era a presença de H2S na corrente de gás. Além do CO2, a MEA pode absorver H2S, SO2 e HCl . A MEA é degradada pela presença de O2, NO2, SO2, HCl e HF . Por conseguinte, na determinação da capacidade de absorção de CO2 da MEA, é importante eliminar a interferência destas espécies.A Figura 4 mostra também que a capacidade de absorção foi independente da concentração de CO2 na fase gasosa. Verificou-se que esta conclusão é verdadeira desde que o fluxo de gás não inclua componentes sensíveis do MEA, tais como O2 e H2S.

pode argumentar-se que o aumento da capacidade de absorção do MEA a baixas concentrações se deve à contribuição da capacidade de absorção do CO2 da água. Portanto, um conjunto de experimentos foi realizado para determinar a capacidade de absorção de CO2 da água pura. Com base na presente metodologia, concluiu-se que a água absorveu 0,3 g de CO2/kg de H2O, uma quantidade negligenciável em comparação com as variações da capacidade de absorção de CO2 observadas em soluções aquosas de MEA. Uma vez que a água só é capaz de absorção física de CO2, esta medição foi comparada ao valor obtido da constante da lei de Henrique. Para as condições em que o experimento foi realizado, a constante de Henry é de 144 MPa e a capacidade de absorção de CO2 da água em condições padrão é de 0.375 g de CO2 / kg de H2O. o presente Acordo demonstra a capacidade do método proposto para medir a absorção química e física.

3.2. Caracterização do Processo de Saturação

Figura 3 indica que a saída de CO2 perfis de concentração durante a efervescência testes exibiu uma forma sigmoidal e pode ser instalado a seguinte equação: onde é o factor de eficiência, é o fator de forma, é o tempo, e e são os índices para indicar o início e o fim do processo de saturação. e podem ser obtidos por ajuste linear da curva quando (6) For expresso da seguinte forma::Os coeficientes de correlação obtidos a partir de curvas ajustadas para todos os casos foram quase unidade (), indicando que os dados experimentais se encaixam bem com (6). Isto demonstra que o processo de saturação foi bem representado por e E estes dois parâmetros caracterizam unicamente a capacidade de absorção do solvente.

a Figura 5 contém parcelas dos resultados para e . Pode-se observar que a forma do fator e o Fator de eficiência não eram dependentes da concentração ( e .

(a)

b)

(a)
b)

Figura 5

Resultados do ajuste da curva de concentração de CO2 (6). O Fator de eficiência () é plotado à esquerda e o Fator de forma () é plotado à direita em função da concentração aquosa de MEA. A linha horizontal azul indica o valor médio correspondente.

estes factores podem ser utilizados para estimar a capacidade de absorção de CO2 da MEA a qualquer concentração aquosa, para comparar diferentes solventes e para determinar o tempo de saturação durante o ensaio de borbulhagem.

3.3. A análise de sensibilidade

de acordo com (5), é uma função da pressão, temperatura, concentração de CO2 na fase gasosa, caudal volumétrico e tempo de saturação. Aplicando a equação do erro de composição ((8), onde é o valor absoluto da derivada parcial com relação a cada variável independente ) para (5) e considerando-se a precisão dos instrumentos especificados na Tabela 1 () e o intervalo dos valores normalmente medido por cada variável (também especificado na Tabela 1), a incerteza dos valores obtidos para (a) é menor que 1% dos valores comunicados. A concentração de CO2 e o fluxo volumétrico tiveram o maior efeito na determinação da capacidade de absorção, devendo ser dada especial atenção à exactidão e precisão dos instrumentos utilizados para monitorizar estas duas variáveis. O quadro 1 inclui a contribuição percentual aproximada de cada variável para a incerteza total dos valores obtidos para a utilização do ensaio de borbulhagem. Considerar

4. Conclusões

é descrito um ensaio-padrão para a determinação da capacidade física e química de absorção dos componentes das fases dos gases por absorventes de fase líquida. É constituído por um bubbler de gás no qual a corrente de gás é borbulhada numa quantidade fixa de absorvente em condições normais. A análise de sensibilidade indicou que a composição do gás e o fluxo volumétrico são as variáveis com maior efeito na determinação da capacidade de absorção, devendo ser dada especial atenção à exactidão e precisão dos instrumentos utilizados para os monitorizar.

este método foi aplicado para determinar a capacidade de absorção de CO2 da MEA () em vários níveis de concentração de MEA aquosos () e concentrações de CO2 gasosas. Verificou-se que se aproxima da capacidade nominal de absorção de CO2 (720 g de CO2/kg de MEA) a um nível muito baixo , aumentando de para g CO2/kg de MEA quando foi reduzida de 30 para 2,5% (m/m). Estes resultados estão de acordo com os valores relatados em estudos anteriores. Como previsto, a capacidade de absorção de CO2 da MEA não dependia da concentração de CO2 no fluxo de gás de entrada, desde que o fluxo de gás não incluísse outros componentes que pudessem reagir com a amina, tais como H2S ou O2.

durante os ensaios de borbulhagem, os perfis de concentração de CO2 à saída exibiam uma forma sigmoidal que poderia ser descrita por uma equação exponencial contendo um factor de eficiência () e um factor de forma (). As análises estatísticas baseadas na análise da correlação revelaram que, em todos os casos, os dados experimentais se encaixam bem nessa equação quando eram de 6,1 ± 0,35 e eram e, portanto, estes dois parâmetros caracterizam a capacidade de absorção de CO2 da MEA em condições normais.

conflito de interesses

os autores declaram que não há conflito de interesses em relação à publicação deste artigo.

Agradecimentos

Este projeto foi parcialmente financiado pelo National e Imobiliário Mexicano Conselho de Ciência e Tecnologia (CONACYT e COMECYT), o MOPESA Empresa do México, o Instituto Global da Sustentabilidade do Tecnológico de Monterrey, do México, e o EAN Universidade de Colômbia. Os autores também expressam sua gratidão pelas contribuições para este trabalho dos Engenheiros Maryin Rache e Johana Diez da Universidade Nacional da Colômbia.