A compreensão de dióxido de carbono de ativação e carbono–carbono para atrelado mais de níquel | Nature Communications

tamanho de Partícula e de suporte baseado no ajuste de dióxido de carbono de conversão

temos sintetizado um conjunto bem-definido de SiO2 catalisadores de Níquel suportados com tamanhos de partículas variando de 1 a 6 nm, e catalisadores de Níquel suportados em diferentes óxidos de metais com diferentes graus de reducibility: Al2O3, CeO2, ZrO3, e TiO2. Os dados suplementares “amostras catalisadoras” (figos suplementares. 1-11 e quadro Complementar 1) e literatura19.

a conversão de CO2 foi realizada em diferentes configurações catalíticas; tanto por espectroscopia FT-IR e análise GC a alta temperatura, como por um sistema de reatores multi-tubulares (ver a secção “amostras catalisadoras de dados suplementares” e a nota complementar 1), sob uma ampla gama de condições de reação diferentes (temperaturas que variam de 200 a 500 °C e pressões que variam de 5 a 20 bar). Como seria de esperar, o metano é o principal,ou muitas vezes o único produto prontamente relatado para a hidrogenação de CO2 sobre Ni21, 22. Contudo, a medição em condições de metanação (1:4 CO2 para H2 a pressões e temperaturas variáveis) e usando uma configuração GC/FT-IR de alta sensibilidade, também observamos a formação de etano, CO, e (o que é bastante incomum) baixas quantidades de propano, enquanto nenhum álcool foi observado. Forma-se mais etano do que propano e nenhuma forma de etanol (Fig. 1).

em primeiro lugar, examinando o efeito da dimensão das partículas Ni sobre a selectividade mais de perto, analisando as frequências do volume de negócios (TOFs) plotadas na Fig. 1a–c, do etano formação via C–C acoplamento parece ser a estrutura insensível para muitas das temperaturas medidas, por exemplo, não há nenhuma alteração na superfície normalizado atividade para Ni diferentes tamanhos de partículas. A 400 °C, no entanto, observa-se um ponto de sela na atividade normalizada na superfície versus tamanho de partículas Ni. A tendência observada é o inverso exato das tendências observadas para a atividade do metano nestas condições de reação (mostrado na tendência do etano na Fig. 1a versus metano em 1c, mas também outros literatura3, 19). Com base nestas tendências, um máximo na atividade do metano onde há um mínimo na atividade do etano, podemos concluir que o acoplamento de fragmentos C na superfície do Ni está competindo com a hidrogenação dos fragmentos C no metano. Além disso, é interessante ver que pequenas partículas de Ni produzem mais CO (Fig. 1b), que pode ser explicado porque as partículas de Ni demasiado pequenas não podem dissociar o CO, enquanto o CO2 deve ter sido activado sobre elas para formar o CO. Portanto, é provável que o passo de hidrogenação de CO seja mais sensível à estrutura do que o passo de hidrogenação de CO2. O CO é indesejado no gás natural sintético, pelo que podemos praticamente sintonizar a selectividade desta reacção, por exemplo, utilizando nanopartículas Ni ligeiramente maiores.

em segundo lugar, examinando o efeito do suporte catalisador através do estudo de nanopartículas em diferentes óxidos, observamos que os intermediários detectados pela espectroscopia FT-IR e a distribuição do produto muda com a redutibilidade do suporte (ver Fig. 1d). Mais notavelmente, há uma mudança batocrômica na frequência vibracional de intermediários na região de formato com maior reducibilidade do suporte, e os rendimentos para diferentes produtos finais mudam para os diferentes suportes em conformidade.

mais especificamente, parece que, ao deslocalizar os electrões em torno de adsorvido CO (por exemplo, adicionando suporte-H* ao CO* adsorvido ou CO2*), o passo de determinação da taxa é afectado levando a uma maior actividade (maior rendimento, por exemplo, para Ni/TiO2). Por outro lado, Ni/Al2O3 é mostrado produzir CO com alta seletividade (93%) a baixa temperatura (200 °C), O que abre possibilidades de CO2 para a conversão de gás sintético. Muito interessante, o propano forma-se em catalisadores Ni/CeO2. O CeO2 pode cooperar com o Ni para formar o CO a partir do CO2 através do surface vacancies23, aumentando assim a disponibilidade de produtos intermédios contendo C na superfície do Ni ou perto dela. O efeito de diferentes suportes merece maior destaque na investigação de valorização do CO2, especialmente em termos da possibilidade de explorar fortes interacções metal-suporte para expor diferentes locais metálicos activos, alterando assim a selectividade das nanopartículas apoiadas.

no entanto, é valioso teoricamente entender e, portanto, alavancar melhor estes efeitos observados. A figura 1e-g resume os descritores experimentais que encontramos nas experiências de espectroscopia de operando FT-IR (ver também a figura suplementar). 7). Já estabelecemos anteriormente que existe uma dependência de força de co-adsorção com o tamanho das partículas, e que esta se correlaciona com a atividade19 do catalisador (ver também Fig. 1e), vemos agora que a mudança batocrômica na região 1600-1550 cm−1 sobre diferentes suportes também se correlaciona com TOF (Fig. 1f). Notavelmente, a mudança que vai de Ni / SiO2 para Ni / TiO2 é na ordem de 30-40 cm−1, que é a diferença esperada entre o formato (HCOO−*) e um adsorbato de formilo (HCO*), como mostrado pelos cálculos teóricos (ver abaixo). Além disso, ao examinar a atividade catalisadora a diferentes temperaturas para os diferentes catalisadores suportados, podemos ver que a energia de ativação aparente de CO2 para CH4 é virtualmente independente dos diferentes suportes (Fig. 1g). Uma explicação óbvia para isso seria que as reações ocorrem predominantemente sobre as nanopartículas Ni. O efeito do suporte é então influenciar o tamanho e a forma das partículas Ni, o que leva a locais mais ou menos ativos de algum tipo (desconsiderando o CeO2 onde sabemos que a interface desempenha um papel ativo). Isto influenciará o factor pré-factor, que é o produto do factor entrópico na equação de Arrhenius e a quantidade de locais activos. A partir destas experiências, podemos tirar duas hipóteses de trabalho para avaliar teoricamente. Em primeiro lugar, que o passo que determina a taxa é a dissociação assistida por hidrogénio do monóxido de carbono. Em segundo lugar, que as partículas Ni com um tamanho ideal (2-3 nm) deve ter uma maior concentração de locais facilitando exatamente este passo de reação.

os cálculos teóricos explicam a sensibilidade da estrutura na activação do dióxido de carbono

esta informação experimental dá-nos dados suficientes para fazer aproximações para ligar os nossos descritores experimentais a descritores teóricos, para, em última análise, compreender e, assim, ser capaz de manipular ainda mais as actividades e selectividades desejadas. Para este fim, catálise computacional (Density Functional Theory, DFT24,25) foi aplicada para entender estes conceitos. = = Ligações externas = = a aplicação do modeling26 microquinético,um estudo detalhado das reações de superfície a nível molecular pode ser possibilitado27, 28. Uma ressalva aqui é que algumas aproximações têm de ser feitas. Embora o desenvolvimento de campos de força esteja em plena velocidade até agora, simplesmente não se pode incluir efeitos de suporte para um modelo de laje realista para grandes partículas de Ni. Aglomerados de níquel de alguns átomos podem ser modelados desta forma, onde os efeitos de forma completa são levados em conta. No entanto, é bem estabelecido que as partículas que são maiores que ~1 nm (como usado em nossos estudos experimentais) são bem descritas por Placas periódicas. Em níquel, pode-se esperar que efeitos quânticos influenciem tal aproximação até ~560 Ni atoms29,30,31, ou ~2,5 nm. Comparamos os tamanhos de nanopartículas de 3,6–6 nm nos diferentes suportes, ou ~2570-10, 864 átomos. A Figura 12 e a nota 2 suplementares fornecem mais informações sobre a modelagem DFT de reações catalíticas sobre nanopartículas. Assim, para simular a disponibilidade de diferentes locais ativos em uma nanopartícula Ni (estrutura fcc), duas facetas terrace, (Ni(111), E Ni(100)), e duas facetas steped, (Ni(211), E Ni(110)) foram examinadas. Estas facetas representam a pletora de sítios disponíveis em nanopartículas, que podem ser agrupados em locais sub-coordenados (stepped) e altamente coordenados (terrace) (ver também Figo suplementar). 13). Esta aproximação será justificável se os nossos cálculos teóricos puderem ser ligados aos nossos valores cinéticos e Vibracionais observados experimentalmente.

as energias de Quimiorção (ou seja, a energia necessária para remover um adsorbato numa dada posição de uma superfície) dão uma boa indicação da estabilidade de cada intermediário de reacção. As frequências vibracionais fundamentais de HCO2* e HCO* assim obtidas, mostram que quanto mais redutível um suporte é em nossos experimentos, mais a natureza dos picos FT-IR se desloca para um HCO* intermediário em vez de um HCO2*. A natureza desta descoberta pode ser muito melhor compreendida à luz de uma compreensão mecanicista completa dos processos que levam do CO2 ao CH4 sobre Ni.

a evidência Experimental sugere que a ativação do CO2 ocorre através de dois mecanismos paralelos dependentes do tamanho das partículas sobre o Ni19. O primeiro passo na hidrogenação de CO2 sobre Ni é a dissociação de CO2 para CO, seja através de um intermediário formato (via formato, Fig. 2a), ou directamente via adsorvida de CO2 (CO2*). CO pode então ser mais dissociado, ou diretamente hidrogenado para formar CH4(caminho de carboneto, Fig. 2a)19,32,33,34,35. Embora estas vias tenham demonstrado ser ativas, as chamadas vias carboxil ou álcool (Fig. 2a) são bem conhecidos nos vizinhos do Ni (próximo) na tabela periódica; Cu e Fe36, mas ainda não foi demonstrado que existem na Ni. O quadro complementar 2 mostra todos os valores literários dos intermediários destas diferentes vias propostas e, ao mesmo tempo, ilustra a necessidade de um estudo exaustivo da DFT sobre o Ni. A tabela complementar 3 mostra a nossa energia de quimisorção mais estável calculada de cada um dos intermediários apresentados na Fig. 2a, representado por pontos, em cada uma das facetas de 4 Ni, e para diferentes locais de adsorção (Fig. 2b, Suplemento Figo. 13). Informações completas (todas as energias de quimiorção e geometrias de adsorção de todos os produtos intermédios, em todas as facetas e locais de adsorção) podem também ser encontradas nas informações suplementares (quadros suplementares 2-4, figos suplementares. 14–17). A figura 2c mostra a energia de quimiorção do CO2 nas diferentes facetas. A energia de quimiorção difere claramente não só por faceta Ni exposta, mas também para os diferentes locais de adsorção em cada faceta. Superfícies pisadas aparentemente estabilizam o CO2 melhor do que superfícies de terraço, o que significa que o primeiro passo de reação, independente de qual o caminho de reação é seguido (carboneto, formato, ou carboxilo, Fig. 2-A), é sensível à facet19. Uma densidade de análise dos Estados (leia abaixo) é mais elaborada na seção de métodos e informações suplementares.

Ao comparar adsorção química, energias de um determinado adsorbate entre uma faceta em relação a outro, comparando-se menos estável fragmentos (CH*, ou CO2*) altamente estável fragmentos, tais como e.g. C* ou O* ou e.g. qualquer singular adatom em um Ni(100) de superfície, devido altamente estável hcp buraco sites, podem ser enganosas. Portanto, e para obter uma melhor idéia sobre a possibilidade de formação de um dado intermediário, comparamos entalpias de formação a partir de adatoms singulares, fazendo uso das energias calculadas de quimisorção, conforme definido em Eq. 1. Aqui, EA*é a energia de quimisorção do reagente a, EA* B * A do produto formado e Eslab é a energia de uma laje nua de Ni (sem adsorbates). Estas “energias de recombinação”ou, as entalpias de formação a partir de adsorvidos O*, H* E C*, são mostradas na figura. 2d, e para Ni(111) e Ni(110), respectivamente, e em Figo suplementar. 18 para Ni (100) e Ni(211).

a partir destas parcelas de recombinação em ambas as facetas em pé e terraço, podemos tirar várias conclusões. Em primeiro lugar, a estabilidade do primeiro intermediário em cada Via está inversamente correlacionada com o grau de conjugação: em ordem ascendente (CO*, HCOO*, COOH*). Em segundo lugar, vemos que a formação do primeiro intermediário da via carboxila (COOH*) é termodinamicamente desfavorável e cada um dos seguintes intermediários é geralmente ainda maior em energia. Esta é uma boa indicação de Por Que Ni geralmente não forma álcoois, ao contrário de, por exemplo, Cu ou Fe catalisadores, que fazem.

Embora Figure. 2d, e dar uma boa visão geral para comparar diferentes vias de reação, barreiras de reação são necessárias para a compreensão catalítica. Para este fim, foram realizados cálculos de banda elástica (NEB), que produzem energias de ativação (Ea) para cada etapa de reação. A figura 2f-h mostra o diagrama de energia potencial para cada via de reacção e cada faceta examinada(figura suplementar. 19 lista os valores para todas as barreiras de ativação para a frente e para trás). A partir dos diagramas de energia potencial, das três vias, a via de carboneto é a mais baixa em energia. A energia de ativação do passo de dissociação de CO2 (CO2* → CO* + o*) nesta via de menor energia varia muito sobre as diferentes facetas, sem tendência em terrace vs. facets steped(Fig. 2f-h, representado em detalhe na figura suplementar. 20). A Ea está na ordem Ni(100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni(211).

para obter um descritor para a facilidade de ativação de CO2, um passo de reação altamente importante em qualquer processo de utilização de CO2 37,38, uma densidade em profundidade de análise dos Estados (DOS) foi realizada. A Figura 21 suplementar mostra os Estados inicial – de transição – e finais das fases elementares de reação relevantes na hidrogenação de CO2. Para ativar uma ligação C-O em CO2*, entendemos (por exemplo, a partir do diagrama orbital molecular (MO) e análise DOS na Fig. 3a, e figos suplementares. 22 e 23) a dádiva em 4GG* deve ser considerada. Ainda (como Fig. 3b, e Figo suplementar. Show de 22) não é adequada sobreposição entre o anti-ligação orbitais do adsorbate (CO2*) com o d-orbitais de cada metal faceta em estudo e, assim, parece que uma diminuição do vínculo, a fim de CO2* deve ser igualmente fácil em todos os Ni facetas. No entanto, comparando a posição do nível de Fermi corrigido MO’s de CO2ǂ na figura. 3b, (Aqui ǂ denota o estado de transição em CO2* → CO* + o*, mais informações em Figo suplementar. 23 e tabela complementar 5), temos uma ferramenta para classificar facetas de níquel, a fim de ativar efeito por MO. Para 2Ʃu a ordem é 111 < 110 < 211 < 100. From a DOS analysis of CO* and o* (represented in Fig. 3C e figos suplementares. 24-27), entendemos que MO 2Ʃu é separado de 4Ʃg e 3Ʃg para formar CO* e o*, respectivamente. Agora entendemos por que Ni (100) ativa o CO2 o melhor (em CO2* → CO* + o*): ele ativa o orbital molecular 2UU o melhor.

no entanto, devem ser tidos em conta outros factores para descrever plenamente a tendência de activação do CO2* para todas as quatro facetas em estudo. Ao considerar os aspectos geométricos de CO2ǂ em cada superfície, ver Fig. 3d (and Supplementary Fig. 28, Supplementary Table 6 for more information), the final descriptor is found; i.e. the transition state (TS) stability due to the bond-order conservation (BOC) principle stating that a transition state with less shared metal atoms yields increased TS stability and thus a lower Ea. Enquanto que em Ni (100) e Ni(110) A TS não compartilha átomos de metal, ela compartilha 1 e 2 átomos em Ni(111) e Ni(211) respectivamente, correspondendo bem ao segundo mais alto e mais alto Ea, na dissociação direta de CO2. Agora entendemos exatamente como o CO2 é ativado sobre Ni. Além disso, na Fig. 3f, g vemos que a Ea para CO* → C* e HCOO* → HCO* são os mais altos em cada respectiva via de reação. Isto está em muito bom acordo com observações experimentais onde CO* e HCOO* são continuamente observados em estudos operando de hidrogenação de CO2 sobre Ni19,34. No entanto, a maior barreira de energia está na Via de menor energia (a via com os intermediários mais estáveis), ou seja, a via de carboneto (CO* → C*). Esta não é uma ocorrência incomum e acredita-se que exista também em e.g. the Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) process over Co26 or CO methanation over Ni39. Assim, é interessante estudar este comportamento para Ni do ponto de vista fundamental 26,40.

de estudos experimentais sabemos que a elevada cobertura superficial de CO * é frequentemente observada sob condições de metanação19, 34. Para contornar a barreira de energia de alta ativação de CO * → C*, H-dissociação de CO assistida através da via Formata (CO* → HCO * → CH*) ou através da via carboxila (CO* → COH* → C*) pode ocorrer. Como Figo. 3e mostra, a barreira de reação global (2 passos para a dissociação de CO assistida por H; a adição de H A CO, e a clivagem final de O) pode ser menor do que a dissociação direta de CO.

um modelo microquinético detalhado, que pode ser construído usando a entrada teórica descrita acima, produz insights sobre o comportamento químico transitório do sistema químico. Isto pode dar detalhes importantes, como o passo limitante da taxa, a reação mais abundante intermediária, e Ea finalmente ligando teoria e experiência. Detalhes sobre o modelo microquinético podem ser encontrados na informação de Suporte (seção “Modelagem Microquinética”, figos suplementares. 29-40 e quadros suplementares 7-8). O resultado apresenta algumas conclusões importantes. Em primeiro lugar, que a maior parte do metano é produzida em facetas Ni (110) (na ordem 110 > 211 > 111 > 100). A figura 3f, g mostra a cobertura dos intermediários e a taxa de produção de CH4 em Ni(110) em função da temperatura. Em segundo lugar, que a reação intermediária mais abundante para as facetas mais ativas (Ni(110), Ni(211), E Ni(111)) é CO e que o passo limitante da taxa é sua dissociação (assistida por hidrogênio), em Ni(100) é H2CO* (figos suplementares. 29-40 e quadros suplementares 7 e 8). Um ótimo no tamanho de partículas Ni, com facetas de terraço suficientes para fornecer h* E passos suficientes com maior atividade, é, portanto, teoricamente esperado; e experimentalmente observado. Estas conclusões confirmam as nossas descobertas experimentais e mostram que as suposições feitas para o nosso modelo teórico são válidas.

esta informação que agora obtivemos (a mais elevada Ea é a dissociação directa de CO* A C*, e que uma excelente forma de contornar esta situação é pela adição de H ao CO* adsorvido) pode ser alavancada através da introdução de suportes mais redutíveis. Estes, na interface de suporte de níquel, podem aumentar a ativação de CO* Através, por exemplo, da adição de H* do suporte. Isto está relacionado com experiências na Fig. 1, em que os descritores experimentais observados para a actividade catalítica estão ambos ligados a um grau óptimo de activação da ligação CO (Fig. 1e), e à ordem de ligação de HCO (O)* intermediários (Fig. 1f).

da literatura também sabemos que a formação de etano ocorre (embora em quantidades muito pequenas) para a metanação de CO2 sobre Ni21, e temos mostrado na Fig. 1 que o acoplamento C–C (produzindo hidrocarbonetos Cn>1, por exemplo etano, e até mesmo algum propano) ocorre e parece ser de estrutura insensível ou de taxa de hidrogenação limitada (Fig. 1d). A formação de carboxilo (por exemplo, metanol ou etanol) não é indicada na literatura para os catalisadores Ni apoiados em sílica, tanto quanto é do nosso conhecimento. O conceito de inserção de CO é interessante assim, assumindo aqui que qualquer álcool que seria formado não é formado através da via carboxila descrita na Fig. 2a, uma vez que os intermediários nesta via não são estáveis em Ni (Fig. 2D, e, e figos suplementares. 18-20) e a via é alta em energia (Fig. 2f-h). As energias de recombinação para o acoplamento de carbono em Ni via fragmentos CHx–CHx* e inserção de CO* em C* são dadas na Fig. 4a. a inserção de CO é endotérmica (i.e., termodinamicamente desfavorável) em cada superfície a partir da teoria, assim agora somos totalmente capazes de explicar por que Ni, em princípio, não forma álcoois. O acoplamento C-C, por outro lado, é favorável em muitos casos e não parece ter qualquer preferência por socalcos ou facetas. Assim, a única razão para a sempre relatada alta seletividade do metano para os catalisadores Ni deve de fato ser uma taxa de hidrogenação relativa muito alta, que correlaciona-se com a tendência inversa para o metano TOF a 400 °C que observamos na Fig. 1a. Consequentemente, os catalisadores Ni/CeO2, nos quais se sabe que ocorre o deslocamento H de Ni 41, mostraram a atividade de acoplamento mais C–C.

Em uma vitrine para aproveitar esse conhecimento adquirido a partir de experiências e a teoria (que C–C do acoplamento sobre o Ni é susceptível de ser hidrogenação limitação de velocidade e de estrutura e minúsculas), tentando fazer com que ainda mais C–C, juntamente produtos, pode-se desejar cobrir parte das nanopartículas de Ni, e têm suficiente CO já presentes para o carboneto de mecanismo para ser iniciada. O primeiro, por sua vez, pode ser feito induzindo fortes interações metal-suporte (SMSI), acredita-se que ocorrem quando os suportes redutíveis são parcialmente redutíveis 40. Ao fazê-lo, espécies de suporte de sub-óxido aparecem sobre a nanopartícula afetando a superfície exposta e, consequentemente, a estrutura eletrônica (Fig. 4b). Em Fig. 4c-d Este efeito é mostrado usando um catalisador de 6 wt% Ni suportado no TiO2. Quando o catalisador é reduzido a 600 ° C, versus a 400 ° C, vemos aumento do acoplamento C–C e até a formação de butano, enquanto a produção de metano diminui (Fig. 4c, d). Isto reforça os resultados experimentais e teóricos apresentados aqui como suprimindo a atividade de hidrogenação (para a qual a produção de metano é uma medida qualitativa) através do SMSI aumenta o acoplamento C–C.

Compreensão de dióxido de carbono de ativação e carbono–carbono para atrelado mais de níquel

tamanho de Partícula e de suporte baseado no ajuste de dióxido de carbono de conversão

os cálculos teóricos explicam a sensibilidade da estrutura na activação do dióxido de carbono

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