endo EXO STORY…..anidrido cis-norboreno-5,6-endo-dicarboxílico
você vai reagir ciclopentadieno com anidrido maleico para formar o produto Diels-Alder abaixo. Esta reação de Diels-Alder produz quase exclusivamente o isômero de endo sobre a reação à temperatura ambiente.
a preferência por endo-estereoquímica é “observada” na maioria das reações de Diels-Alder. O fato de que o mais prejudicado endo produto é formado intrigado os cientistas até Woodward, Hoffmann, e Fukui usado teoria de orbitais moleculares para explicar que a sobreposição dos orbitais p no substituintes sobre a dienophile com orbitais p no dieno é favorável, ajudando a trazer a duas moléculas juntas.Hoffmann e Fukui compartilharam o Prêmio Nobel de química de 1981 por sua explicação orbital molecular desta e de outras reações orgânicas. Na ilustração abaixo, observe a sobreposição favorável (coincidindo lóbulos claros ou escuros) do dieno e do substituinte no dienófilo na formação do produto de endo.:
muitas vezes, mesmo que o produto de endo seja formado inicialmente, um isômero exo será isolado de uma reação de Diels-Alder. Isto ocorre porque o isômero exo, que tem menos tensão estérica do que a Endo , é mais estável, e porque a reação de Diels-Alder é geralmente reversível sob as condições de reação. Em uma reação reversível, o produto é formado, reverte para a matéria-prima, e forma-se novamente muitas vezes antes de ser isolado.
quanto mais estável for o produto, menos provável será que volte à matéria-prima. O isolamento de um produto exo a partir de uma reacção de Diels-Alder é um exemplo de um conceito importante: controlo termodinâmico vs cinético da composição do produto. O primeiro produto formado em uma reação é chamado de produto cinético. Se a reacção não for reversível nas condições utilizadas, o produto cinético será isolado. No entanto, se o primeiro produto formado não é o produto mais estável e a reação é reversível sob as condições utilizadas, então o produto mais estável, chamado de produto termodinâmico, muitas vezes será isolado.O espectro NMR do anidrido cis-5-norborneno-2,3-endo-dicarboxílico é apresentado a seguir .:
anidrido Cis-Norborneno-5,6-endo-dicarboxílico
Ciclopentadieno foi previamente preparado através da fissuração do diciclopentadieno e mantido sob condições frias. Num balão Erlenmeyer de 25 mL, anidrido maleico (1,02 g, 10,4 mmol) e acetato de etilo (4.0 mL) foram combinados, rodados e ligeiramente aquecidos até à sua completa dissolução. Na mistura, adicionou-se ligroina (4 mL) e misturou-se cuidadosamente até à dissolução. Por último, o ciclopentadieno (1 mL, 11, 9 mmol) foi adicionado à mistura e misturado extensivamente. A reação foi resfriada à temperatura ambiente e colocada em um banho de gelo até cristalizar. Os cristais foram isolados por filtração num funil de Hirsch. O produto tinha as seguintes propriedades: 0,47 g (rendimento de 27,6%) mp: 163-164 ° c (lit: 164 °c). 1H RMN (CDCl3, 300 MHz) δ: 6.30 (dd, J=1.8 Hz, 2H), 3.57 (dd, J=7.0 Hz, 2H), 3.45 (m, 2H), 1.78 (dt, J=9,0,1,8 Hz, 1H), 1,59 (m, 1H) ppm. 13C NMR (CDCl3, 75Hz) δ: 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.Mecanismo de reacção o esquema abaixo mostra o mecanismo concertado da reacção de Diels-Alder do ciclopentadieno e anidrido maleico ao anidrido formcis-Norborneno-5,6-endo-dicarboxílico.
Quando a combinação de reagentes, nublado mistura foi produzido e os problemas surgiram na tentativa de dissolver totalmente a mistura. Após um aquecimento de cerca de 10 minutos e uma agitação magnética, pequenos sólidos permaneceram. Os sólidos não dissolvidos foram removidos da solução quente por filtração e uma vez que eles arrefeceram, cristais brancos começaram a se formar. No que se refere à reacção específica entre o ciclopentadieno e o anidrido maleico, formou-se o isómero endo, o produto cinético, porque a experiência foi dirigida em condições ligeiras. O isômero exo é o produto termodinâmico porque é mais estável.3
the 1H NMR spectum exhibited a doublet of doublets at 3.57 ppm for the endo isomer. O isômero exo possui um tripleto em torno de 3,50 ppm devido à diferença no ângulo Diédrico entre as moléculas de hidrogênio de H-1 E H-4, E H-5 e H-6 (Figura 1). Um pico de 3,00 ppm apareceria no espectro do isômero exo em oposição a um pico de 3.60 ppm, conforme indicado no produto de endo observado.3 isto deve-se à interacção e ao acoplamento com os H-5 E H-6, conforme indicado na Figura 1.
Through the Diels-Alder reaction, 27.6% yield of cis-Norbornene-5,6-endo-dicarboxylic anhydride was produced. A distinção da presença do isômero de endo foi provada pela análise das propriedades físicas de ambos os isômeros possíveis.
3 Myers, K.; Rosark, J. Diels-Alder Synthesis, 2004, 259-265.
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http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html
ORGÂNICA ESPECTROSCOPIA INTERNACIONAL
DR. ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D
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