In Situ Low-Temperature Chemical Bath Deposition of CdS Thin Films without Thickness Limitation: Structural and Optical Properties

Abstract

In this work, thin CdS films have been deposited using the chemical bath deposition technique (CBD). Diferentes parâmetros de síntese, como número de corridas, tempo de deposição e temperatura pós-recozimento, são estudados e otimizados a fim de evitar o fenômeno de supersaturação e alcançar um crescimento a baixa temperatura. CdS thin films, of cubic structure, oriented along the (111) direction with homogenous and smooth surface, have been deposited by using the CBD growth process without any annealing treatment. Com base em um conjunto de observações experimentais, mostramos que o fenômeno de saturação da solução pode ser evitado se a deposição for realizada em várias corridas em um curto período de deposição. Ao longo da técnica CBD, é então possível não só superar qualquer limitação da espessura do filme, mas também fazer crescer os filmes CdS em um único passo tecnológico a baixa temperatura e sem qualquer tratamento de recozimento pós-posição. As películas de CdS com excelente qualidade estrutural e espessura controlável são obtidas quando a temperatura do banho de deposição é fixada a 65°C. Além disso, as películas depositadas apresentam uma transmitância óptica que varia entre 70% e 95%, dependendo dos parâmetros de síntese, com a energia do intervalo em torno de 2,42 eV. O processo desenvolvido neste trabalho pode ser útil para o depósito de filmes de CdS em substratos flexíveis.

1. Introdução

as películas finas de semicondutores mostram um grande potencial para aplicações ambientais e relacionadas com a energia devido às suas características únicas abundantes . Entre estes filmes, os CdS chamaram a atenção da comunidade de pesquisa devido às suas propriedades optoeletrônicas únicas, que incluem uma grande abertura de banda direta (2.42 eV à temperatura ambiente), excelentes propriedades ópticas e eletrônicas, e uma alta estabilidade química . Além disso, o CdS composto é um dos mais parceiros adequados para heterojunction células solares como uma janela de camada quando usado em associação com absorvedor de camadas, como o telureto de cádmio (CdTe), cobre índio gálio selenieto/sulfeto (CIGS), kesterites (CZTS) , ou perovskites como um elétron da camada de transporte . CdS também tem aplicações potenciais em vários campos, como fotocatálise , laser , díodos emissores de luz, e transístores de efeito de campo .

as películas finas de CdS podem ser sintetizadas utilizando várias técnicas de deposição através de vários métodos físicos e químicos , tais como epitaxia de feixes moleculares (MBE), pulverização , evaporação térmica , pirólise por pulverização , deposição de banho químico , adsorção e reacção de camada iónica sucessiva e electrodeposição . Entre essas técnicas, a deposição de banho químico (CBD) é um método simples e barato que pode produzir filmes de grande área uniformes e aderentes . A seguir, este método foi adotado para preparar os filmes finos CdS apresentados neste estudo. De acordo com trabalhos anteriores, a qualidade dos CdS de filmes finos preparados pela CBD técnica, depende fortemente da síntese de vários parâmetros, tais como a deposição de tempo , o banho e a temperatura de anelamento , a amônia agente complexo , e as concentrações de reagentes químicos ,

Infelizmente, quando se busca sintetizar de filmes finos de CdS por CBD, dois grandes problemas são geralmente encontrados: – o tratamento pós-recozimento, que constitui um passo essencial clássico para a melhoria da cristalinidade do filme, induzindo normalmente uma forte difusão térmica de Cd e impedindo que a deposição de CdS seja alargada a substratos flexíveis , e ii) a limitação da espessura do filme, que é atribuída ao fenómeno de supersaturação da solução . Para superar estes problemas, o processo de síntese foi realizado em várias etapas. Com base em medições experimentais, mostramos que o” número de runs ” é um parâmetro chave que afeta fortemente as propriedades estruturais, ópticas e morfológicas dos filmes finos de CdS sintetizados. Quando comparados com muitos trabalhos relatados , os resultados experimentais obtidos mostram que é possível alcançar uma espessura de filme desejada apenas controlando o número de ciclos e/ou o tempo de deposição. Consequentemente, quando estes dois parâmetros são otimizados, o problema de supersaturação da solução , observado na literatura, pode ser evitado. Além disso , e ao contrário dos trabalhos relatados, esta técnica permite crescer em filmes in situ, em uma única etapa tecnológica, a baixa temperatura e sem qualquer tratamento de recozimento pós-deposição. Assim, o processo desenvolvido neste trabalho é considerado como um candidato relevante quando se procura depositar filmes de CdS em substratos flexíveis usados nos sistemas eletrônicos incorporados.

2. Detalhe Experimental

os filmes finos de CdS utilizados neste estudo são cultivados através de uma reacção heterogénea, sobre um substrato de vidro de 25 mm × 15 mm, pela técnica CBD. Duas soluções denominadas A e B foram preparadas separadamente. A solução a, considerada como a fonte de cádmio, é obtida misturando 10-2 M de CdCl2 e 3.6 × 10-2 M de NH4Cl, enquanto a solução B, considerada como a fonte de enxofre, é a mistura de 1,7 × 10-2 de SC (NH2)2 e 3.6 × 10-2 M de NH4Cl. Ambas as misturas foram preparadas em água com solvente à temperatura ambiente. Em segundo lugar, são aquecidos individualmente a 45 ° C num banho de água até se tornarem transparentes e, em seguida, misturados sob agitação magnética contínua (300-400 rpm) para obter a solução C. Antes da deposição, os substratos de vidro eram ultrasonicamente limpos em acetona e etanol, enxaguados em água destilada, secos ao ar e, em seguida, verticalmente imersos na solução C com a ajuda de suportes de Plexiglas. O nosso método de deposição consiste em estabilizar a temperatura do banho químico (solução C) e do substrato a um valor adequado (65°C ± 3°C) e, em seguida, adicionar a gota a gota de amoníaco para manter o pH em aproximadamente 10. Logo a seguir, a cor da solução passa de transparente a laranja, indicando o início do crescimento dos CdS. Após um tempo de deposição apropriado, a primeira corrida é alcançada. As corridas sucessivas foram realizadas nas mesmas condições que a primeira. Vale a pena notar que, entre duas séries sucessivas, os filmes em crescimento não são submetidos a qualquer pirólise térmica ou tratamento pós-selagem, mas apenas são submetidos a um tratamento ultrassónico para remover as partículas de CdS mal aderidas na sua superfície e, em seguida, secos ao ar. As condições de preparação dos CdS recozidos são apresentadas no quadro 1. Após a fase de preparação, a estrutura do filme é determinada pelo Difractómetro de raios X Panalítico Pro X, usando a fonte de radiação CuKa (1.5406 Å). Scanning electron microscopy coupled to EDS (Quanta 200) is used to observe the surface morphology and to perform the chemical composition analysis of the films. A transmitância óptica é medida à temperatura ambiente utilizando o espectrofotómetro Lambda 900 PerkinElmer na gama de 300-1100 nm.

3. Resultados e discussões

na deposição de banho químico, o amoníaco é um agente complexante que controla a libertação de iões metálicos (Cd2+) e enxofre (S2−) na solução alcalina. O mecanismo de crescimento clássico pode ser resumido pelas seguintes reações químicas :(1)a solução de equilíbrio complexo amino-cádmio: a formação de impede a precipitação de .(2)hidrólise da tioureia num meio alcalino:quando os íons SH estão em equilíbrio com a água e dão S2-íons de acordo com esta equação: (3)formação de sulfeto de cádmio:

a reação global da formação de CdS pode ser resumida como

3.1. A análise estrutural

A Figura 1 mostra os padrões XRD de películas finas de CdS depositadas em várias corridas (1-5 corridas) em diferentes períodos de deposição (1-15 minutos). Cada deposição é caracterizada pelo número de corridas e pelo tempo de deposição de cada corrida. Apenas o pico a 2θ igual a 26,81°, correspondente ao plano 111 da estrutura cúbica de CdS, é observado para todos os filmes. É óbvio que a intensidade do Pico observado depende fortemente do número de ensaios e/ou do tempo de deposição. A maior intensidade é registrada quando o processo é realizado em 5 corridas de 5 minutos. Fazer melhor, a variação da qualidade cristalina em função destes dois parâmetros é examinado por meio do cristalino, taxa de (R) é definido pela seguinte equação:onde está a (111) pico de intensidade em um determinado número de corridas e de deposição de tempo e é a mais baixa (111) pico de intensidade obtidos para a amostra sintetizada em uma única execução durante um minuto.

a variação da razão cristalina (), deduzida da Figura 1, em função do número de corridas e do tempo de deposição, é ilustrada na Figura 2(a). Mostra claramente que, independentemente do tempo de deposição, todos os filmes de CdS depositados em apenas uma execução apresentam rácios cristalinos baixos, indicando a fraca cristalinidade dos filmes. Este comportamento pode ser atribuído à estrutura amorfa do substrato de vidro . No entanto, a figura mostra também que a intensidade máxima (111) de cada amostra aumenta rapidamente à medida que o número de Corridas é aumentado. A melhoria observada da cristalinidade do filme é atribuída a i) o aumento da quantidade de material à medida que o número de ensaios é aumentado e/ou ii) a deposição é realizada numa camada tampão que já foi cristalizada. No que diz respeito ao eixo” tempo de deposição”, duas regiões podem ser obviamente distinguidas na Figura 2(a): (i) observa-se uma região de Estado de solução coloidal quando o tempo de deposição é inferior a 5 minutos, em que os filmes finos CdS são formados ao longo de um mecanismo de crescimento da nucleação . De facto, logo após a adição de amoníaco, os núcleos formam-se, em primeiro lugar, sobre a superfície do substrato, depois cultivados por difusão e, finalmente, estreitamente adsorvidos para formar o filme (ver Figura 2 b)). Nesta região, observa-se um aumento da razão cristalina à medida que o tempo de deposição aumenta até 5 minutos, o que representa o tempo de deposição ideal. Este comportamento também foi relatado por muitos autores . – uma região de Estado de precipitado coloidal, quando o tempo de deposição for superior a 5 minutos. É iniciado pelo aparecimento do fenômeno de supersaturação da solução, onde partículas precipitadas pulverizam relativamente a película em crescimento (ver Figura 2(c)), levando à redução tanto da espessura do filme quanto da razão cristalina, como observado experimentalmente. Um comportamento semelhante foi observado por Tec-Yam et al. . Com base nestes resultados, podemos afirmar que a deposição em intervalos sucessivos, com tempo de deposição inferior ou igual a 5 minutos, é preferível para evitar o fenômeno de supersaturação da solução. De acordo com a Figura 2(a), 5 min é considerado como o tempo de deposição ideal que permite a formação de camadas de CdS com a melhor cristalinidade.

Figura 2

(a) variação da razão cristalina em função do número de ensaios e do tempo de deposição. Representação esquemática dos estados de crescimento: b) o estado da solução coloidal e C) o estado do precipitado coloidal.

A Figura 3 (a) ilustra os padrões XRD correspondentes aos valores sa depositados (amostra a) e CdS recozidos em películas finas na atmosfera aérea (amostras: B, C, D E E) durante 1 hora. Um pico único altamente intenso a 26,55° é observado simultaneamente para o filme depositado as e também para os recozidos a temperaturas inferiores ou iguais a 400°C. Em geral, esta posição atômica pode ser atribuída à estrutura hexagonal ou cúbica da fase CdS. No entanto, em comparação com o cartão JCPDS número 80-0019 e como sugerido por Mahdi et al. , a ausência de picos de (100) e (101) no padrão(Figura 1 (A)) confirma a formação de uma estrutura cúbica de CdS orientada a (111). Como ilustrado na Figura 3(b), apenas um ligeiro aumento de (111) intensidade é percebido quando a temperatura é aumentada até 400°C. Isto sugere que a cristalização do filme depositado é conseguido em toda a superfície de reação cinética de Cd2+ e S2− íons sob o efeito do banho de temperatura e substrato, que é mantido a 65°C. Em contraste, o filme recozido à temperatura de 550°C mostra uma redução dramática da intensidade de CdS (111) e o aparecimento de outros picos principais localizados nas posições de 32,83° e 38,07°. Quando comparados com o cartão JCPDS número 78-0653, os dois picos posteriores indicam a formação de fases CdO que são atribuídas à oxidação de CdS. Esta oxidação ocorreu porque o recozimento foi realizado no ambiente de oxigênio . Posteriormente, podemos afirmar que o tratamento de recozimento melhora ligeiramente a cristalinidade quando a temperatura é inferior a 400 ° C; no entanto, torna-se destrutivo e leva à formação de outras fases, quando a temperatura está acima de 400°C.

de Acordo com o XRD de dados de CdS (111) o plano, o crystallite tamanho pode ser calculado pela seguinte fórmula de Scherrer:onde (1.5406 Å) é o raio-X de comprimento de onda, é o ângulo de Bragg, e é a largura total a meia máximo (FWHM) do pico de difração em radianos. A figura 3 (C) mostra a variação dos CdS cristalizados com a temperatura de recozimento. Não se observa alteração notável no tamanho médio de cristalite (cerca de 30 nm) quando a temperatura de recozimento é aumentada até 400°C. Enquanto isso, a amostra E, que é recozida a 550°C, exibe um tamanho muito pequeno de cristalite indicando um fenômeno de decomposição drástica de CdS na fase CdO. Estas observações mostram claramente que o nosso processo permite depositar filmes de CdS com boa cristalinidade, sem qualquer tratamento subsequente de recozimento. Assim, é então possível gerir a deposição de CdS a uma temperatura mais baixa em substratos, mesmo aqueles que são instáveis a altas temperaturas, particularmente os flexíveis.

3.2. Morfológica de Estudo

Para investigar o efeito do recozimento as características morfológicas de CdS de filmes finos, a Figura 4 apresenta a superfície SEM micrografias de amostras (Figura 4(a)) e D (Figura 4(b)). Em ambas as amostras, distribuições homogéneas de grãos nanométricos cobrem uniformemente as superfícies. Os grãos são lisos e densos e não se observa qualquer alteração morfológica evidente antes e depois do tratamento de recozimento.

(um)

(b)

(a)
b)

Figura 4

SEM micrografias de CdS de filmes finos de: (a) como depositado (amostra A) e (b) recozido a 400°C (amostra D).

A Figura 5 apresenta os micrografos SEM (a, b, E C) e as vistas transversais de CdS de filmes finos preparados em vários números de corridas (1, 3 e 5). Foi escolhido o tempo de deposição óptimo obtido de 5 minutos. Os micrografos mostram estruturas densas e superfícies lisas e relativamente livres de vazios. Em cada amostra, os grãos são bem definidos, esféricos e de tamanho homogéneo. Vale a pena notar que o aumento do número de Corridas não tem um efeito significativo sobre o tamanho dos grãos. Enquanto isso, algumas partículas aglomeradas ainda são observadas na superfície; este fato é provavelmente atribuído à solução saturada ligeira no final do tempo de deposição (para cada execução). Com base nas secções transversais imagens SEM, os valores de espessura do filme de 180, 320 e 580 nm foram medidos para 1, 3 e 5 corridas, respectivamente. Estes últimos valores estão muito próximos dos obtidos a partir de espectros de transmitância (Figura 6).

Figura 6

Variação da espessura de filme em função do número de corridas e de deposição de tempo.

3.3. A análise de espectroscopia dispersiva de energia (EDS)

os resultados da análise EDS realizada na estrutura do CdS (espectro “A”) e partícula aglomerada (espectro “b”) são apresentados na Figura 7. O quadro 2 indica a composição química média (peso e percentagem atómica) das duas áreas. Parece que ambas as áreas são constituídas por Cd e S com alguns picos adicionais de Si, o, Al, Na e Mg que são atribuídos aos elementos químicos do substrato de vidro. É claro que a porcentagem atômica média de S / Cd para ambas as zonas estudadas está em uma razão estequiométrica próxima de 0,97.

(um)

(b)

(a)
b)

Figura 7

EDS análise realizada nos CdS estrutura (espectro de “a”) e de aglomerados de partículas (espectro b).

3.4. Caracterizações Ópticas

3.4.1. Cálculo da espessura do Filme

baseado em, a espessura dos filmes () é calculada a partir das franjas de interferência da transmissão entre 530 e 1100 nm usando a seguinte equação:onde e onde são os índices de refração correspondentes a dois máximos (ou mínimos) adjacentes em comprimentos de onda de E , Respectivamente.

para dois extremos adjacentes de espectro de transmitância (max-max ou min-min), e para dois extremos adjacentes ao contrário (max–min ou min–max).

O índice de refração () do filme sobre o transparente região pode ser calculado utilizando-se onde é o índice de refração do substrato (no nosso caso, ) e é dado por, onde e são a transmissão de valores valores máximos e mínimos de interferência de franjas, e é o índice de refração do substrato de vidro (). Os valores do Índice de refração e da película fina de CdS (3 runs, 5 min) são encontrados em 2.11 e 2.06.

3.4.2. A transmitância, a espessura, o intervalo de bandas ópticas e a absorvância das películas finas de CdS

A Figura 8 mostra os espectros de transmitância óptica das películas finas de CdS na gama de comprimentos de onda de 300-2000 nm. As amostras A, B, C, D e E são altamente transparentes (~80%) nas regiões visíveis e infravermelhas próximas do espectro eletromagnético e apresentam um corte cortante a aproximadamente 550 nm. Portanto, nenhuma melhoria adicional da transmitância do filme é alcançada pelo passo de recozimento. As transmitências médias medidas e as espessuras da película depositada SA e da película recozida são indicadas no quadro 3. A alta transparência média (~80%) e as aparentes franjas de interferência nas regiões visíveis e infravermelhas próximas de todos os filmes de CdS (exceto 550°C) atestam que a luz está menos dispersa e as superfícies de filme são lisas e homogêneas com uma espessura muito semelhante de cerca de 254 nm . Quando a temperatura recozida atinge 550°C, novamente diminuem drasticamente a transmitância óptica (70%) e a espessura (219 nm). Como revelado acima pela análise XRD, as alterações observadas a alta temperatura de recozimento são atribuídas à decomposição do Filme CdS na fase CdO.

o gap de banda óptica () de filmes de CdS foi estimado assumindo uma transição direta entre bandas de Valência e condução a partir do Gráfico de como uma função da energia de fótons de acordo com a expressionwhere é a energia de fótons, é o coeficiente de absorção, e é uma constante. determina-se extrapolando a porção linear do espectro para coeficientes de absorção nula. A interceptação no eixo de energia dá o valor da energia do intervalo de banda. Como se pode deduzir da figura 8, não se observa qualquer alteração significativa no valor do intervalo óptico (cerca de 2,41 eV) entre as películas depositadas e recozidas (até 400°C). No entanto, a energia de intervalo de 2,24 eV obtida para o filme recozido a 550°C corresponde bem com o valor relatado de intervalo de CdO .

A Figura 9 apresenta os espectros de transmissão, em comprimentos de onda compreendidos entre 300 e 1100 nm, de películas finas de CdS preparadas em vários números de runs e tempos de deposição. Ao se aumentar o número de execuções de 1 a 5, a média de transmissão com comprimento de onda maior do que 500 nm é o aumento de 55 para 91%, 80 a 94%, e de 74 a 86%, quando a deposição vezes são de 1 min (Figura 9(a)), 5 min (Figura 9(b)), e 15 min (Figura 9(c)), respectivamente. Regista-se a transmitância óptica mais elevada (94%) quando a deposição é realizada em 4 ciclos de 5 minutos. Por outro lado, todos os filmes finos de CdS depositados em qualquer que seja o tempo de deposição (1, 5, ou 15 min) exibem uma cauda de transmissão forte na faixa de 300-500 nm, indicando que os filmes são mais finos com uma cristalidade pobre . No entanto, quando o número de runs é variado de 2 a 5, todos os espectros mostram uma queda acentuada na borda da banda que é deslocada para os comprimentos de onda mais longos como o número de runs aumenta. Esta mudança observada é provavelmente devido ao aumento da espessura do filme como tem sido relatado por muitos autores . No entanto, as franjas de interferência percebidas atestam a qualidade do filme e ajudam a estimar a espessura da camada de CdS.

A Figura 6 apresenta a variação da espessura do filme em função do número de corridas e do tempo de deposição. É claro que, independentemente do número de corridas, (i) a espessura do filme aumenta em função do tempo de deposição até 5 minutos, porque neste intervalo de tempo de deposição o filme cresce no estado de solução coloidal. As películas de espessura estimadas em 5 minutos são 190, 280, 332, 462 e 564 nm quando o número de Corridas é de 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente. ii) A espessura do filme é ligeiramente reduzida quando o tempo varia de 5 a 15 minutos. Este comportamento estranho é devido ao fenômeno de supersaturação da solução que ocorreu no estado coloidal do precipitado, onde partículas precipitadas vêm para pulverizar relativamente o filme em crescimento.Portanto, os resultados apresentados na Figura 6 são de grande importância para o desenvolvimento de filmes CdS com uma espessura desejada sem qualquer fenômeno de solução de supersaturação. Por um lado, recomenda-se 5 minutos como tempo de deposição optimizado. Por outro lado, o número de Corridas pode ser variado para atingir o filme de espessura desejado.

os valores de intervalo (band gap values) de CdS de filmes finos preparados com diferentes números de execuções e tempos de deposição são apresentados no quadro 4. Uma clara redução do intervalo de banda é notado como o tempo de deposição é aumentado até 5 minutos para todos os números de corridas. Esta alteração observada é provavelmente atribuída (i) ao aumento da espessura do filme (Figura 6) e/ou (ii) à melhoria da cristalinidade do filme .

Os espectros de absorvância dos CdS de filmes finos de recozido em diferentes temperaturas, são apresentados na Figura 10(a), enquanto as dos filmes preparados em diferentes números de corridas de 5 min são ilustrados na Figura 10(b). Não se observa qualquer diferença óbvia entre os espectros de absorvância das películas depositadas e das películas recozidas até 400 ° C. Inversamente, o filme recozido a 550 ° C apresenta uma redução drástica de absorvância entre 300 E 450 nm, indicando uma transição de fase. Por outro lado, a Figura 10(B) indica um aumento da intensidade de absorvância à medida que aumenta o número de trajectos. Como revelado pelos resultados do XRD, este comportamento é provavelmente atribuído ao filme crystallinity betterment.

4. Conclusion

CdS thin films, with good structural and morphological qualities, have been successfully synthesized using the CBD technique without any postannealing treatment. The band gap energy was found to be around 2.42 eV com 70 a 95% de transmitância óptica na gama visível. A principal conclusão deste trabalho é mostrar experimentalmente que a realização de deposição CBD em “várias corridas de tempo otimizado” permite evitar o fenômeno da solução de supersaturação que constitui o principal problema não contado quando se procura controlar a espessura dos filmes depositados. Portanto, ao adotar este processo baseado CBD, é possível não só superar qualquer limitação da espessura do filme, mas também fazer crescer os filmes CdS em um único passo tecnológico a uma temperatura de solução baixa (60°C) também. Acreditamos que esta técnica abre caminho para depositar camadas finas em vários substratos flexíveis solicitados no campo eletrônico embutido.

disponibilidade de dados

os dados utilizados para apoiar os resultados deste estudo estão incluídos no artigo.

Disclosure

the research was carried out in the framework of a PhD thesis at Mohammed V University-Faculty of Science, in collaboration with the National Centre of Scientific and Technical Research (CNRST), Rabat, Marrocos.

conflitos de interesses

os autores declaram que não têm conflitos de interesses.

agradecimentos

os autores desejam agradecer com gratidão ao Centro Nacional de Investigação Científica e técnica (CNRST) e ao pessoal da Divisão UATRS, pela utilização do seu equipamento e assistência técnica.