peróxido de cloro (Cl2O2) e seus isómeros: estruturas, a espectroscopia, a formação e a termoquímica

RESUMO

relatamos ab initio, para cálculos de estruturas moleculares de vários Cl2O2 isómeros, estados de transição, freqüências vibracionais e vertical energias de excitação, bem como a relativa energias do Cl2O2 isómeros com respeito a 2ClO, ClOO + Cl e OClO + Cl dissociação canais empregando até o CCSD(T)/aug-cc-pVQZ nível de teoria. A nossa melhor estimativa teórica para a onda de dissociação D0 de peróxido de cloro, ClOOCl de dióxido de dicloreto em relação ao 2ClO é de 6825 cm-1 (incluindo correcção harmónica de energia de ponto zero), em comparação com estimativas experimentais recentes na gama de 5700-7000 cm-1, favorecendo assim os valores mais elevados. A estrutura de clorito de cloro Cloco é encontrada para ser fracamente ligada por ∼3400 cm – 1 em relação a 2ClO. Observa−se que o cloreto de clorilo, o peróxido de cloro ClClO2 é estabilizado em relação ao ClOOCl de peróxido de cloro quando se utilizam grandes conjuntos de base com funções difusas, e prevê-se que o ClClO2 seja cerca de HC 700 cm-1 menor em energia do que o ClOOCl (incluindo a correcção harmónica de energia do ponto zero). No entanto, o ClClO2 não é considerado significativo para a auto-reação da ClO devido à alta barreira à Associação. As isomerizações também parecem improváveis sob condições estratosféricas, uma vez que os estados de transição otimizados ao nível da teoria CCSD/ago-cc-pVTZ se encontram bem acima dos reagentes. Também discutimos a relação com a recente pesquisa sobre violação de paridade e tunelamento estereomutação nesta molécula.