12.7: oxidationsmedel

laboratorieoxidationen av en alkohol för att bilda en aldehyd eller keton skiljer sig mekaniskt från de biokemiska oxidationerna med NAD(P)+ som vi såg tidigare i detta kapitel. Den allmänna bilden av laboratorieoxidationer illustreras nedan. I huvudsak vad som händer är att hydroxidvätet i alkoholen ersätts av en lämnande grupp (X i figuren nedan).

sedan kan en bas abstrahera protonen bunden till alkoholkolet, vilket resulterar i eliminering av X-lämnande gruppen och bildning av en ny kol-syre dubbelbindning. Som du kan se genom att titta noga på denna allmänna mekanism kan tertiära alkoholer inte oxideras på detta sätt – det finns inget väte att abstrahera i det sista steget!

en vanlig metod för att oxidera sekundära alkoholer till ketoner använder kromsyra (H2CrO4) som oxidationsmedel. Kromsyra, även känd som Jones-reagens, framställs genom tillsats av kromtrioxid (CrO3) till vattenhaltig svavelsyra.

en mekanism för kromsyraoxidation av en keton visas nedan.

Observera att kromreagenset har förlorat två bindningar till syre i denna reaktion och därmed har reducerats (det måste ha reducerats – det är oxidationsmedlet!).

ketoner oxideras inte av kromsyra, så reaktionen stannar vid ketonstadiet. Däremot oxideras primära alkoholer av kromsyra först till aldehyder, sedan rakt vidare till karboxylsyror.

det är faktiskt hydridformen av aldehyden som oxideras (minns från avsnitt 11.3 att aldehyder i vattenlösning existerar i snabb jämvikt med deras hydratformer).

en av hydroxylgrupperna i hydratet attackerar kromsyra, och reaktionen fortskrider väsentligen som visat för oxidation av en sekundär alkohol.

under vissa förhållanden oxiderar kromsyra till och med ett kol i bensylläget till en karboxylsyra (Observera att en kol-kolbindning bryts i denna omvandling).

ett antal andra vanliga oxidationsmedel diskuteras nedan.

pyridiniumklorokromat (PCC) och Swern oxidationsreaktioner är användbara för oxidering av primära alkoholer till aldehyder. Ytterligare oxidation av aldehyden till karboxylsyrasteget sker inte med dessa reagens, eftersom reaktionerna utförs i vattenfria (vattenfria) organiska lösningsmedel, såsom diklormetan, och därför kan hydratformen av aldehyden inte bildas.

Swern-oxidationen använder dimetylsulfoxid och oxalylklorid, följt av tillsats av en bas såsom trietylamin. Den faktiska oxiderande arten i denna reaktion är dimetylklorsulfoniumjonen, som bildas av dimetylsulfoxid och oxalylklorid.

du kommer att bli ombedd att föreslå en mekanism för dessa reaktioner i slutet av kapitelproblemen.

Pyridiniumklorokromat genereras genom att kombinera kromtrioxid, saltsyra och pyridin.

PCC-och Swern-oxidationsförhållandena kan båda också användas för att oxidera sekundära alkoholer till ketoner.

silverjon, Ag (i), används ofta för att oxidera aldehyder till karboxylsyra. Två vanliga reaktionsförhållanden är:

mängden reagens i de senare reaktionsbetingelserna är allmänt känd som’ Tollens’reagens’.

alkener oxideras till cis-1,2-dioler av osmiumtetroxid (OsO4). Stereospecificiteten beror på bildandet av en cyklisk osmatesterintermediär. Osmiumtetroxid används i katalytiska mängder och regenereras av N-metylmorfolin-N-oxid.

cis-1,2-diolföreningar kan oxideras till dialdehyder (eller diketoner, beroende på substitutionen av startdiolen) med periodisk syra:

alkener kan också oxideras genom behandling med ozon, O3. Vid ozonolys klyvs kol-kol-dubbelbindningen och alkenkolet omvandlas till aldehyder:

dimetylsulfid eller zink tillsätts i reaktionens upparbetningssteg för att reducera väteperoxid, som bildas i reaktionen, till vatten.

Alternativt kan väteperoxid och vattenhaltig bas tillsättas i upparbetningen för att erhålla karboxylsyror:

kaliumpermanganat (KMnO4) är ett annat mycket kraftfullt oxidationsmedel som oxiderar primära alkoholer och aldehyder till karboxylsyror. KMnO4 är också användbart för oxidativ klyvning av alkener till ketoner och karboxylsyror:

slutligen kan alkener oxideras till epoxider med användning av en ‘peroxisyra’ såsom m-kloroperoxibensoesyra. Lägg märke till närvaron av ett tredje syre i den peroxisyra funktionella gruppen.

mekanismen liknar den för den biologiska epoxidationen som katalyseras av skvalenepoxidas (avsnitt 16.10 a), med de elektroner i Alken dubbelbindningen som attackerar det ‘yttre’ syret i peroxisyran och klyver den reaktiva o-o-peroxidbindningen.

Okatalyserad epoxidation av en asymmetrisk Alken resulterar i allmänhet i två diastereomera epoxidprodukter, med epoxiden tillsats antingen från ovan eller under alkenens plan.

organisk kemi med biologisk betoning av Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)