Claisen Rearrangement
Claisen rearrangement (inte att förväxla med Claisen kondensation) är en kraftfull kol–kolbindningsbildande kemisk reaktion upptäckt av Rainer Ludwig Claisenin 1912. Uppvärmningen av en allylvinyleter kommer att initiera en-sigmatropisk omläggning för att ge en bisexuell, omättad karbonyl.
Figur 1: Wikimedia (eget arbete) -sigmatropisk omläggning.
Claisen-omarrangemanget är en exoterm, samordnad (bindning klyvning och rekombination) pericyklisk reaktion. Woodward-Hoffmann-reglerna visar en suprafacial, stereospecifik reaktionsväg. Kinetiken är av första ordningen och hela omvandlingen fortskrider genom ett högt ordnat cykliskt övergångstillstånd och är intramolekylärt. Crossover-experiment eliminerar möjligheten att omarrangemanget sker via en intermolekylär reaktionsmekanism och överensstämmer med en intramolekylär process.
det finns betydande lösningsmedelseffekter observerade i Claisen-omarrangemanget, där polära lösningsmedel tenderar att påskynda reaktionen i större utsträckning. Vätebindande lösningsmedel gav de högsta hastighetskonstanterna. Exempelvis ger etanol / vattenlösningsmedelsblandningar hastighetskonstanter 10 gånger högre än sulfolan. Trivalenta organoaluminiumreagenser, såsom trimetylaluminium, har visat sig påskynda denna reaktion.
den första rapporterade Claisen-omläggningen är den-sigmatropiska omläggningen av en allylfenyleter till mellanliggande 1, som snabbt tautomeriserar till en Orto-substituerad fenol.
Figur 2: Av Kchemyoung (eget arbete) , via Wikimedia Commons
Ireland-Claisen rearrangement
Ireland-Claisen rearrangement är reaktionen av en allylkarboxylat med en stark bas (såsom litiumdiisopropylamid) för att ge en gastronomisk,omättad karboxylsyra. Omarrangemanget fortsätter via silylketenacetal, som bildas genom att fånga litiumenolatet med klorotrimetylsilan. Liksom Bellus-Claisen (ovan) kan omläggning av Irland-Claisen ske vid rumstemperatur och över. E-och Z-konfigurerade silylketenacetaler leder till anti-respektive syn-omarrangerade produkter. Det finns många exempel på Enantioselektiva Irland-Claisen-omarrangemang som finns i litteraturen för att inkludera kirala borreagenser och användningen av kirala hjälpmedel.
Figur 5: bild som används med tillstånd (CC BY-SA 4.0; Kchemyoung)
Johnson-Claisen rearrangement
Johnson-Claisen rearrangement är reaktionen av en allylalkohol med en orthoester för att ge en omättad ester av den omättade estern av den. Svaga syror, såsom propionsyra, har använts för att katalysera denna reaktion. Denna omarrangering kräver ofta höga temperaturer (100 till 200 kcal C) och kan ta allt från 10 till 120 timmar att slutföra. Emellertid har mikrovågsassisterad uppvärmning i närvaro av KSF-lera eller propionsyra visat dramatiska ökningar i reaktionshastighet och utbyte.
mekanism:
av Self Made av RAN 10 ( – ), via Wikimedia Commons
foto-Claisen omläggning
foto-Claisen omläggning är nära relaterad till foto-Fries omläggning, som fortsätter genom en liknande radikal mekanism. Aryletrar genomgår foto-Claisen-omarrangemanget, medan foto-Fries-omarrangemanget använder arylestrar.
Hetero-Claisens
Aza-Claisen
en iminium kan fungera som en av de pi-bundna delarna i omarrangemanget.
av Ingen maskinläsbar författare tillhandahålls. ~K antas (baserat på upphovsrättsanspråk). , via Wikimedia Commons
Kromoxidation
krom kan oxidera allylalkoholer till alfa-beta-omättade Ketoner på motsatt sida av den omättade bindningen från alkoholen. Detta sker via en samordnad hetero-Claisen-reaktion, även om det finns mekanistiska skillnader eftersom kromatomen har tillgång till d – skal orbitaler som tillåter reaktionen under en mindre begränsad uppsättning geometrier.
genom den ursprungliga uppladdaren var Takometer på engelska Wikipedia-Phosphorimidate Rearrangement eller Staudinger-Claisen Reaction installerar en fosfit i stället för en alkohol och utnyttjar Staudinger-reduktionen för att konvertera detta till en imine. Den efterföljande Claisen drivs av det faktum att en P=O dubbelbindning är mer energiskt gynnsam än en p=n dubbelbindning.
.png?revision=1&size=bestfit&width=660&height=112)
av Howcheng på en.wikipedia, via Wikimedia Commons
Overman-omläggning
Overman-omläggningen (uppkallad efter Larry Overman) är en Claisen-omläggning av allyliska trikloracetamider till allyliska trikloracetamider.
genom Yikrazuul (eget arbete) , via Wikimedia Commons
Overman omläggning är tillämplig på syntes av vicinol diamino comp från 1,2 vicinal allylic diol.
Zwitterionic Claisen omarrangemang
till skillnad från typiska Claisen omarrangemang som kräver uppvärmning, sker zwitterionic Claisen omarrangemang vid eller under rumstemperatur. Acylammoniumjonerna är mycket selektiva för Z – enolater under milda förhållanden
https://upload.wikimedia.org/wikiped…ent_Scheme.png
Claisen omläggning i naturen
enzymet Chorismate mutas (EC 5.4.99.5) katalyserar Claisen-omarrangemanget av korismatjon till prefenatjon, en viktig mellanprodukt i shikiminsyravägen (den biosyntetiska vägen mot syntesen av fenylalanin och tyrosin).
av Ingen maskinläsbar författare tillhandahålls. ~K antas (baserat på upphovsrättsanspråk). , via Wikimedia Commons
