CO2 absorberande kapacitet för MEA

Abstrakt

vi beskriver användningen av en gasbubblapparat där gasfasen bubblas till en fast mängd absorberande under normala förhållanden som ett enhetligt förfarande för bestämning av lösningsmedlets absorptionskapacitet. Metoden tillämpades systematiskt för att bestämma CO2-absorptionskapaciteten för MEA () vid flera vattenhaltiga mea (GHz) och gasfas CO2-koncentrationer. närmade sig den nominella CO2-absorberingskapaciteten för MEA (720 g CO2/kg MEA) vid mycket låga nivåer av kakor, vilket ökade från till g CO2/kg MEA då man minskade antalet kakor från 30 till 2.5% (vikt/vikt). berodde inte på CO2-koncentrationen i inloppsgasströmmen så länge gasströmmen inte inkluderade andra aminkänsliga komponenter. Under bubblande tester utlopps CO2 koncentrationsprofilerna uppvisade en sigmoidform som kan beskrivas med en exponentiell ekvation kännetecknad av en effektivitetsfaktor () och en formfaktor (). Statistisk analys baserad på korrelationsanalys indikerade att experimentella data i alla fall passar ekvationen väl när A var och var . Resultaten av dessa experiment kan användas för att optimera skrubberdesigner för CO2-sekvestrering från fossila bränslen härledda rökgaser.

1. Inledning

det finns flera industriella tillämpningar där en vätskefas substans (lösningsmedel) används för att selektivt absorbera en eller flera komponenter (föroreningar) från en gasström som passerar genom en absorberande kolonn (skrubber). En tillämpning av ökande intresse är CO2 absorption från fossila bränslen härledda rökgaser i värmekraftverk. CO2 är den mest producerade växthusgasen (GHG) som ett resultat av förbränning av fossila bränslen för att tillgodose världens energibehov . Insatser för att mildra den globala uppvärmningen inkluderar CO2-sekvestrering från rökgaser för antingen lagring i havet eller tomma oljebrunnar eller omvandling till CO och O2 genom artificiell fotosyntes . Även om dessa tekniker fortfarande befinner sig i ett tidigt utvecklingsstadium har aminskrubbning framkommit som den föredragna metoden för CO2-sekvestrering . Medan syragasavlägsnande från processströmmar med aminer är en mogen teknik , presenterar rökgasskrubbning många nya utmaningar som fortfarande inte uppfylls tillräckligt på den skala som krävs för minskning av växthusgaser . Våtskrubbningstekniker måste förbättras för att bearbeta stora volymer rökgas till acceptabel termisk effektivitet och minimala kostnader .

omfattande arbete har gjorts för att identifiera den optimala förpackningsmaterialgeometrin för att förbättra hydrodynamisk blandning och maximera massöverföring för att minimera storleken och tryckfallet över skrubbern . Absorptions-eller avlägsningseffektiviteten (, definierad i punkt 1), där och är föroreningskoncentrationen uttryckt som molfraktion vid inlopp och utlopp, resp.) är ett sätt att uttrycka skrubberens prestanda. Flera författare har felaktigt hänvisat till som en lösningsmedelsegenskap även om två skrubber som använder samma lösningsmedel kan ha olika absorptionseffektivitet. Tänk På

Aminabsorberande Kapacitet. Aminer är ammoniakderivat där en eller flera väteatomer ersätts av en organisk radikal . Monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA) och metyldietanolamin (MDEA) är de vanligaste aminerna i skrubbningsapplikationer. CO2-absorptionskapaciteten hos aminer bryts lätt ned genom närvaron av SO2, NO2, HCl, HF eller O2 i gasströmmen. Dessa komponenter bildar irreversibla biprodukter som minskar reaktionshastigheten under absorptionsprocessen och ökar komplexiteten hos lösningsmedelsåtervinningsprocessen.

absorptionskapaciteten är en lösningsmedelsegenskap definierad som den maximala molära mängden förorenande ämne som absorberas per mol lösningsmedel. Den här egenskapen används för att definiera lämplig belastning (förorenande/lösningsmedelsmolförhållande ) i skrubberkonstruktioner. Låga belastningar resulterar i kolumner med låg absorberande effektivitet medan höga belastningar leder till alltför stora lösningsmedelskrav och höga driftskostnader. CO2-absorptionskapaciteten hos aminer är beroende av lösningsmedelskoncentrationen, gasströmmens sammansättning och driftstemperaturen .

aminer kan kemisk och fysisk CO2-absorption. Fysisk absorption styrs av den termodynamiska jämvikten mellan CO2-molekyler i gas-och vattenfaserna och beskrivs av Henrys lag :var är jämviktspartialtrycket för komponent i gasfas, det totala trycket, Henrys lagkonstant för komponent , jämviktskoncentrationen för komponent i gasfas (uttryckt som molär fraktion) och jämviktskoncentrationen för komponent i vätskefas (uttryckt också som molär fraktion).

Henry ‘ s law-konstanten bestäms i en temperatur-och tryckstyrd förseglad kammare genom att mäta jämviktskoncentrationen av komponenten i gas-och vätskefaserna med spektrofotometrisk eller kromatografisk analys . Denna metod är lämplig för system som genomgår ren fysisk absorption, till exempel CO2-absorption i H2O. det är emellertid olämpligt när lösningsmedlet uppvisar kemisk absorption eftersom metoden inte säkerställer att lösningsmedlet blir helt mättat. Utredare har använt denna metod i flera år och uttryckt sina resultat i termer av jämviktspartialtrycket för gasfaskomponenten och hänvisar till dessa värden som lösligheten för föroreningen i lösningsmedlet. Tong et al. kombinerat experimentellt arbete med en omfattande litteraturöversikt för att beskriva lösligheten av CO2 i 30% (w/w) vattenlösningar av MEA som en funktion av temperatur och belastning . För läsarens bekvämlighet återger Figur 1 de publicerade resultaten. Dessa resultat kan inte användas för att beskriva lösningsmedlets absorptionskapacitet eftersom jämviktsförhållandena under vilka data samlades in inte säkerställer mättnad av lösningsmedlet. Dessutom kan dessa resultat inte användas för att bestämma Henrys lagkonstant för MEA-H2O-CO2-systemet eftersom de inte kvantifierar CO2 som återstår i molekylär form inom vätskefasen och eftersom systemet, som nämnts tidigare, uppvisar kemisk absorption.

Figur 1

löslighet av CO2 i 30% (w/w) vattenhaltiga mea-lösningar vid 313 K som en funktion av lastning (mol CO2 per mol MEA, ), från Tong et al. .

kemisk absorption baseras på reaktioner mellan CO2 och aminen. Det har rapporterats att kemisk absorption inte ökar signifikant med tryck . Det finns två grundläggande mekanismer för reaktion av aminer (R-NH2) med CO2 :För vanliga primära och sekundära aminer såsom MEA och DEA råder reaktion (3) för att bilda ett stabilt karbamat (), vilket kräver 2 mol amin per mol CO2 och därmed begränsar aminens absorptionsförmåga till 0,5 mol CO2 per mol amin, det vill säga 360 g CO2/Kg MEA. Emellertid kan instabila karbamater hydrolysera för att bilda bikarbonat (), såsom beskrivits genom reaktion (4). Under detta tillstånd är den nominella mea CO2-absorptionskapaciteten en mol CO2 per mol MEA , det vill säga 720 g CO2/Kg MEA. Tertiära aminer såsom MDEA följer endast reaktion (4).

den fysikaliska och kemiska mea-absorptionskapaciteten påverkas av temperatur, tryck, närvaro av ytterligare gaser och den vattenhaltiga mea-koncentrationen.

Yeh och Bai mätte CO2-absorptionskapaciteten för MEA i en halvkontinuerlig reaktor bestående av en 60 mm glasflaska innehållande 200 mL lösningsmedel. Absorptionskapaciteten varierade från 360 till 380 g CO2/kg MEA med användning av MEA-koncentrationer på 7-35% (w/w) och gasflöden på 2-10 SLPM av 8-16% CO2 utspädd i ren luft. Reaktionstemperaturen varierade från 10 till 40 kcal C. nyligen, Rinprasertmeechai et al. använde en omrörd 100 mL reaktor innehållande 50 mL 30% (w/w) vattenhaltig MEA-koncentration vid 25 kcal C och atmosfärstryck för att erhålla en absorptionskapacitet på 0,45 CO2 mol/mol amin (324 g CO2/kg MEA) för en simulerad rökgas innehållande 15% CO2, 5% O2 och 80% N2 och flyter vid 0,05 SLPM. Dessa två papper rapporterade varken utloppsgasflödet eller avlägsnade O2 i gasströmmen, vilket ledde till en underskattning av MEA: s CO2-absorptionskapacitet. Nyligen Kim et al. rapporterade en absorptionskapacitet på 0,565 CO2 mol / mol amin (407 g CO2/kg MEA) med 30 vol% CO2 utspädd i N2 och en fast flödeshastighet på 1 SLPM övervakad av en massflödesregulator och gaskromatografi för att bestämma CO2-koncentrationen vid reaktorns utlopp.

skillnaderna i tidigare resultat beror på variationer i testmetoder, aminutspädning, lösningsmedelstemperatur och tryck och inloppsgaskomposition och belyser behovet av en standardmetod för att bestämma lösningsmedlets absorptionsförmåga. De resulterande experimentella data krävs för att optimera skrubber mönster för CO2 sekvestrering från fossila bränslen härledda rökgaser. Vi föreslår en standardmetod för bestämning av absorberande kapacitet bestående av en gasbubblapparat i vilken gasfasämnet bubblas till en fast mängd absorberande under normala förhållanden. Vi tillämpade systematiskt denna metod för att bestämma CO2-absorptionskapaciteten hos MEA som en funktion av MEA-koncentration och CO2-koncentration i gasströmmen. Mättnadskurvorna erhållna under absorptionstesterna uppvisade en sigmoidform som kunde beskrivas med en exponentiell funktion kännetecknad av två parametrar: form-och effektivitetsfaktorerna. Korrekt användning av dessa faktorer kan leda till mer kompakta och effektiva skrubberdesigner.

2. Material och metoder

Figur 2 illustrerar den metod som föreslås för att bestämma lösningsmedlets kemiska och fysiska absorptionsförmåga. Apparaten består av en gasbubbeluppsättning där gasströmmen bubblas genom en fast mängd absorberande under normala förhållanden. Före testning testas systemet för läckage och rensas med en inert gas. Experiment utförs under normala förhållanden för tryck och temperatur (101 kPa, 25 CCG). För att säkerställa konstant temperatur i närvaro av exoterma eller endoterma reaktioner placeras systemet inuti ett termostaterat vattenbad. Reaktorn omrörs kontinuerligt för att förhindra stratifiering eller inhomogeniteter i reaktorn. Inlopps-och utloppsgasens sammansättning och flöde mäts med väl accepterade metoder. Det är viktigt att använda en vattenångfälla innan man mäter utloppsgasflödet för att förhindra mätförvrängningar på grund av närvaron av vatten i gasströmmen efter bubblingsprocessen. Det totala gasflödet över bubblaren bör vara så lågt som möjligt (<1 SLPM) för att säkerställa en fullständig interaktion mellan gasen och lösningsmedlet. Temperaturen, trycket och koncentrationen av det absorberande ämnet övervakas också. Volymen av lösningen i bubblaren bibehålls vid 0,5 L.

Figur 2

föreslagen apparat för att bestämma absorptionskapaciteten hos gasfaskomponenter med vätskefasabsorbenter.

Tabell 1 beskriver de variabler som ska mätas och de rekommenderade värdena för de oberoende variablerna samt kraven för sensorerna vad gäller upplösning, intervall och mätmetod. Flera försök bör genomföras för att verifiera reproducerbarheten av resultaten.

metoden användes för bestämning av CO2-absorptionskapaciteten hos MEA vid flera vattenhaltiga mea-koncentrationer och gasformiga CO2-koncentrationer.

3. Resultat

Figur 3 visar CO2-molkoncentrationen av gasfasströmmen vid bubblarens inlopp och utlopp. Det visar att vid en inloppskoncentration på 30% CO2 kunde MEA-koncentrationer som var lägre än 50% (vikt/vikt) inte absorbera 100% av CO2 närvarande i gasströmmen. Denna lågabsorberande effektivitet är inte en egenskap hos MEA-lösningsmedlet utan snarare en egenskap hos testapparaten och indikerar att uppehållstiden för gasströmmen i bubblaren för låga mea-koncentrationer är för låg för att få exakta mätningar.

Figur 3

utveckling av CO2-molkoncentration vid inlopp och utlopp av bubbler som funktion av vattenhaltig MEA-koncentration.

3.1. CO2 absorberande kapacitet av MEA

med användning av värdena för , , , och erhålls som funktion av tiden under bubblande testet (visas i Figur 3), absorberande kapacitet lösningsmedlet bestäms avwhere är molekylvikten hos komponenten absorberas, är den universella gaskonstanten, är standard absolut temperatur, är standardtrycket, är tiden, och är index för att indikera början och slutet av mättnadsprocessen, är massan av lösningsmedel inom bubbler, är gasvolymetrisk flöde uttryckt vid standardförhållanden, och och är indices indikerar inlopp eller utlopp värden.

Figur 4 är en jämförelse av de erhållna värdena, de data som rapporterats i tidigare verk och den nominella CO2-absorptionskapaciteten för MEA.

Figur 4

CO2-absorberande kapacitet för MEA för flera nivåer av vattenhaltig mea-koncentration (), erhållen med användning av bubblingsmetoden. Yeh och Bai använde en reaktor med 200 mL lösningsmedel och en gasflödeshastighet på 2-10 SLPM av 8-16% CO2 utspädd i ren luft. Temperaturen varierade från 10 till 40 kcal C. Rinprasertmeechai et al. används en omrörd reaktor innehållande 50 mL av 30% (w/w) vattenhaltig mea koncentration vid 25 C och med en simulerad rökgas innehållande 15% CO2, 5% O2, och 80% N2 och flyter vid 0,05 SLPM. Kim et al. används en omrörd reaktor med 1 L av 30% (w/w) vattenhaltig MEA vid 25 CCB med 30 vol% CO2 utspädd i N2 och en flödeshastighet av 1 SLPM. Alla arbeten utfördes vid atmosfärstryck.

mer än 100 kompletta uppsättningar experiment utfördes av flera medarbetare. Det visade sig att CO2-absorptionskapaciteten för MEA är koncentrationsberoende, ökar från till g CO2/kg MEA när reducerades från 30 till 2,5% (vikt/vikt) och logaritmiskt närmar sig den nominella absorptionskapaciteten på 720 g CO2/Kg MEA vid mycket låga koncentrationer. Tabell 2 visar medelvärdena och det observerade experimentfelet.

förändringar i CO2-absorptionskapaciteten med lösningsmedelsutspädning observerades också av Yeh och Bai för NH3/H2O/CO2-systemet. Förändringar i CO2-absorptionskapaciteten hos MEA med koncentration kan förklaras genom att överväga att överskott av vatten gynnar reaktion (4) och att denna reaktion leder till en nominell absorptionskapacitet två gånger den som erhålls genom reaktion (3). Därför resulterar låga koncentrationer av MEA i maximal CO2-absorption på bekostnad av att minska interaktionen mellan CO2-och MEA-molekylerna och lägre sannolikhet att nå full aminmättnad inom rimlig tid. Förändringar i CO2-absorptionskapaciteten för MEA med spädningsvätska kan också bero på solvationseffekter.

dessa resultat definierar den tekniska utmaningen för att skapa optimala driftsförhållanden för skrubber. Höga mea-koncentrationer säkerställer 100% borttagningseffektivitet men ger låg CO2-absorberande kapacitet och ökar mängden MEA som krävs i processen. På andra sidan ger låga koncentrationer hög CO2-absorberande kapacitet men låg borttagningseffektivitet. Det är möjligt att en sekventiell tvåstegsprocess kan vara det mest kostnadseffektiva sättet att uppnå dessa motsatta mål.

Figur 4 jämför också CO2-absorptionskapaciteten för MEA uppmätt i dessa experiment med de som rapporterats i tidigare verk. Även om resultaten inte är helt jämförbara eftersom de erhölls under olika förhållanden, visar Figur 4 att värdena är likartade. Den mest relevanta skillnaden med Yeh och Bai och Rinprasertmeechai et al. var närvaron av O2 i gasströmmen och med Huertas et al. var närvaron av H2S i gasströmmen. Förutom CO2 kan MEA absorbera H2S, SO2 och HCl . MEA försämras av närvaron av O2, NO2, SO2, HCl och HF . Vid bestämning av CO2-absorptionskapaciteten hos MEA är det därför viktigt att eliminera störningen av dessa arter.

Figur 4 visar också att absorptionskapaciteten var oberoende av gasfas CO2-koncentration. Det konstaterades att denna slutsats är sant så länge gasströmmen inte innehåller MEA-känsliga komponenter som O2 och H2S.

det kan hävdas att ökningen av mea-absorptionskapaciteten vid låga koncentrationer beror på bidraget från CO2-absorptionskapaciteten hos vatten. Därför utfördes en uppsättning experiment för att bestämma CO2-absorptionskapaciteten hos rent vatten. Med hjälp av denna metod fann man att vatten absorberade 0,3 g CO2/kg H2O, en försumbar mängd jämfört med variationerna i CO2-absorptionskapacitet som observerats i vattenhaltiga MEA-lösningar. Eftersom vatten endast kan absorbera fysisk CO2 jämfördes denna mätning med det värde som erhållits från Henrys lagkonstant. För de förhållanden under vilka experimentet utfördes är Henrys konstant 144 MPa och CO2-absorptionskapaciteten hos vatten vid standardförhållanden är 0.375 g CO2 / kg H2O. detta avtal visar förmågan hos den föreslagna metoden för att mäta både kemisk och fysisk absorption.

3.2. Karakterisering av mättnadsprocessen

Figur 3 indikerar att utlopps CO2-koncentrationsprofilerna under bubblingstesterna uppvisade en sigmoidform och kunde monteras på följande ekvation: var är effektivitetsfaktorn, är formfaktorn, är tiden och och är index för att indikera början och slutet av mättnadsprocessen. och kan erhållas genom linjär kurvanpassning när (6) uttrycks enligt följande:Korrelationskoefficienterna erhållna från kurvan passar för alla fall var nära enhet (), vilket indikerar att experimentdata passar bra med (6). Detta visar att mättnadsprocessen var väl representerad av och och dessa två parametrar karakteriserar unikt lösningsmedelsabsorptionskapaciteten.

Figur 5 innehåller diagram av resultaten för och . Det kan observeras att faktorformen och effektivitetsfaktorn inte var koncentrationsberoende ( och .

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 5

resultat av kurvanpassning av CO2-koncentration till (6). Effektivitetsfaktorn () plottas till vänster och formfaktorn () plottas till höger som funktion av den vattenhaltiga MEA-koncentrationen. Den blå horisontella linjen indikerar motsvarande medelvärde.

dessa faktorer kan användas för att uppskatta CO2-absorptionskapaciteten hos MEA vid vilken vattenhaltig koncentration som helst, för att jämföra olika lösningsmedel och för att bestämma mättnadstiden under bubblingstestet.

3.3. Känslighetsanalys

enligt (5) är en funktion av tryck, temperatur, gasfas CO2-koncentration, volymetrisk flödeshastighet och mättnadstid. Genom att tillämpa ekvationen för felkomposition ((8), där är det absoluta värdet för det partiella derivatet av med avseende på varje oberoende variabel) till (5) och med tanke på precisionen hos de instrument som anges i Tabell 1 () och intervallet för de värden som vanligtvis mäts av varje variabel (anges också i Tabell 1), är osäkerheten för de värden som erhållits för () mindre än 1% av de rapporterade värdena. CO2-koncentrationen och det volymetriska flödet hade störst effekt på bestämningen av absorptionskapaciteten, och särskild uppmärksamhet bör ägnas åt noggrannheten och precisionen hos instrument som används för att övervaka dessa två variabler. Tabell 1 innehåller det ungefärliga procentuella bidraget från varje variabel till den totala osäkerheten för de värden som erhållits för användning av bubblingstestet. Tänk på

4. Slutsatser

ett standardtest beskrivs för bestämning av gasfaskomponenters fysikaliska och kemiska absorptionsförmåga med hjälp av vätskefasabsorbenter. Den består av en gasbubblapparat i vilken gasströmmen bubblas till en fast mängd absorberande under normala förhållanden. Känslighetsanalys indikerade att gaskomposition och volymetrisk flöde är de variabler som har störst effekt på absorptionskapacitetsbestämningen och särskild uppmärksamhet bör ägnas åt noggrannheten och precisionen hos de instrument som används för att övervaka dem.

denna metod användes för att bestämma CO2-absorptionskapaciteten för MEA () vid flera vattenhaltiga mea-koncentrationsnivåer () och gasformiga CO2-koncentrationer. Det visade sig att närmar sig den nominella CO2-absorptionskapaciteten (720 g CO2/kg MEA) vid mycket låg , ökar från till g CO2/kg MEA när reducerades från 30 till 2,5% (vikt/vikt). Dessa resultat överensstämmer med värden som rapporterats för tidigare studier. Som förväntat berodde inte CO2-absorptionskapaciteten för MEA på CO2-koncentrationen i inloppsgasströmmen så länge gasströmmen inte inkluderade andra komponenter som kunde reagera med aminen, såsom H2S eller O2.

under bubblingstesterna uppvisade utloppskoncentrationsprofilerna CO2 en sigmoidform som kunde beskrivas med en exponentiell ekvation innehållande en effektivitetsfaktor () och en formfaktor (). Statistiska analyser baserade på korrelationsanalys visade att experimentella data i alla fall passar bra till den ekvationen när var 6,1 0,35 och var och därför karakteriserar dessa två parametrar CO2-absorptionskapaciteten för MEA under standardförhållanden.

symboler

intressekonflikt

författarna förklarar att det inte finns någon intressekonflikt när det gäller publiceringen av detta dokument.

erkännanden

detta projekt finansierades delvis av National and Estate Mexican Council of Science and Technology (CONACYT och COMECYT), MOPESA-företaget I m Brasilixico, Global Institute of Sustainability i Tecnol Brasiligico de Monterrey i Mexiko och Ean University of Colombia. Författarna uttrycker också sin tacksamhet för bidrag till detta arbete från ingenjörerna Maryin Rache och Johana Diez från National University of Colombia.