ENDO EXO BERÄTTELSE.......cis-norborene-5,6-endo – dikarboxylsyraanhydrid-organisk kemi välj

du kommer att reagera cyklopentadien med maleinsyraanhydrid för att bilda Diels-Alder-produkten nedan. Denna Diels-Alder-reaktion producerar nästan enbart endo-isomeren vid reaktion vid omgivande temperatur.

preferensen för endo–stereokemi “observeras” i de flesta Diels-Alder-reaktioner. Det faktum att den mer hindrade endo-produkten bildas förbryllade forskare tills Woodward, Hoffmann och Fukui använde molekylär orbitalteori för att förklara att överlappningen av p-orbitalerna på substituenterna på dienofilen med p-orbitaler på dienen är gynnsam, vilket hjälper till att föra de två molekylerna samman.

Hoffmann och Fukui delade 1981 Nobelpriset i kemi för deras molekylära orbital förklaring av detta och andra organiska reaktioner. I illustrationen nedan märker du den gynnsamma överlappningen (matchande ljusa eller mörka lober) av Dien och substituenten på dienofilen vid bildandet av endoprodukten:

ofta, även om endo-produkten bildas initialt, kommer en exo-isomer att isoleras från en Diels-Alder-reaktion. Detta inträffar eftersom exo-isomeren , som har mindre sterisk stam än Endo, är stabilare och eftersom Diels-Alder-reaktionen ofta är reversibel under reaktionsbetingelserna. I en reversibel reaktion bildas produkten, återgår till utgångsmaterial och bildas igen många gånger innan den isoleras.

ju mer stabil produkten är, desto mindre sannolikt är det att återgå till utgångsmaterialet. Isoleringen av en exo-produkt från en Diels-Alder-reaktion är ett exempel på ett viktigt begrepp: termodynamisk vs kinetisk kontroll av produktkompositionen. Den första bildade produkten i en reaktion kallas kinetisk produkt. Om reaktionen inte är reversibel under de använda betingelserna kommer den kinetiska produkten att isoleras. Men om den första bildade produkten inte är den mest stabila produkten och reaktionen är reversibel under de använda betingelserna, kommer den mest stabila produkten, kallad den termodynamiska produkten, ofta att isoleras.

NMR-spektrumet för cis-5-norbornen-2,3-endo-dikarboxylsyraanhydrid ges nedan:

Cis-Norbornen-5,6-endo-dikarboxylsyraanhydrid
Cyklopentadien bereddes tidigare genom krackning av dicyklopentadien och hölls under kalla förhållanden. I en 25 mL erlenmeyerkolv, maleinsyraanhydrid (1,02 g, 10,4 mmol) och etylacetat (4.0 mL) kombinerades, virvlades och upphettades något tills det var fullständigt upplöst. Till blandningen tillsattes ligroin (4 mL) och blandades noggrant tills det löstes. Slutligen tillsattes cyklopentadien (1 mL, 11,9 mmol) till blandningen och blandades i stor utsträckning. Reaktionen kyldes till rumstemperatur och placerades i ett isbad tills det kristalliserades. Kristallerna isolerades genom filtrering i en Hirsch-tratt. Produkten hade följande egenskaper: 0,47 g (27,6% utbyte) mp: 163-164 c c (lit: 164 c c). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz), 6,30 (dd, J=1,8 Hz, 2h), 3,57 (dd, J=7,0 Hz, 2h), 3,45 (m, 2h), 1.78 (dt, J=9,0,1,8 Hz, 1h), 1,59 (m, 1h) ppm. 13C NMR (CDCl3, 75Hz) : 171.3, 135.5, 52.7, 47.1, 46.1 ppm. IR 2982 (m), 1840 (s), 1767 (s), 1089 (m) cm-1.

reaktionsmekanism schemat nedan visar den samordnade mekanismen för Diels-alderreaktionen av cyklopentadien och maleinsyraanhydrid för att bilda CIS-Norbornen-5,6-endo-dikarboxylsyraanhydrid.

resultat och diskussion
när reagenserna kombinerades producerades en grumlig blandning och problem uppstod i försöket att fullständigt lösa upp blandningen. Efter uppvärmning i ca 10 minuter och magnetiskt omröring kvarstod fortfarande små fasta ämnen. De olösta fasta ämnena avlägsnades från den heta lösningen genom filtrering och när de kyldes började vita kristaller bildas. När det gäller den specifika reaktionen mellan cyklopentadien och maleinanhydrid bildades endo-isomeren, den kinetiska produkten, eftersom experimentet riktades under milda förhållanden. Exo-isomeren är den termodynamiska produkten eftersom den är stabilare.3

totalt 0,47 g av produkten samlades in; ett utbyte på 27,6%. Smältpunkten var i intervallet 163-164 C. C. vilket indikerar frånvaron av föroreningar eftersom produktens kända smältpunkt är 164 C. C.

Cis-Norbornene-5-6-endo-dikarboxylsyraanhydrid

1H NMR-spektrumet av produkten avslöjade en topp i alkenområdet vid 6,30 ppm, H-2 och H-3 (Figur 1). Dessutom uppvisade den två toppar vid 3,57 och 3,45 ppm på grund av närheten av H-1, H-4, H-5 och H-6 till en elektronegativ atom, syre. Slutligen två toppar vid 1.78 och 1.59 ppm motsvarade sp3-väten, Hb respektive Ha. Föroreningar som uppträdde inkluderade etylacetat vid 4,03, 2,03 och 1,31 ppm samt aceton vid 2,16 ppm.

när det gäller 13C NMR uppträdde en topp vid 171,3 ppm och redogjorde för närvaron av två karbonylfunktionella grupper, representerade av C-7 och C-8 i Figur 1. Alkenkol, C-2 och C-3, uppvisade en topp vid 135,5 ppm, medan sp3-kol nära syre, C-5 och C-6, visade en topp vid 52,7 ppm. Slutligen stod toppar vid 46,1 och 47,1 ppm för sp3-kol, C-1 och C-4 och C-9. Orenheter av etylacetat uppträdde vid 46,6, 25,8 och 21,0 ppm tillsammans med aceton vid 30,9 ppm.

IR-spektrumet avslöjade en topp vid 2982 cm-1 som representerar C-H-sträckorna. En topp vid 1840 cm-1 stod för den karbonylfunktionella gruppen, medan en topp vid 1767 cm-1 stod för alkenbindningen. En topp vid 1089 cm-1 representerade kol-syre funktionell grupp.

för att skilja mellan de två möjliga isomererna analyserades egenskaper såsom smältpunkt och spektroskopidata. Exo-produkten hade en smältpunkt i intervallet 140-145 kcal C, vilket är betydligt lägre än endo-produkten. Den observerade smältpunkten i detta experiment stödde produktionen av endo-isomeren.
1H NMR spectum uppvisade en dubblett av dubbletter vid 3,57 ppm för endo-isomeren. Exo-isomeren skulle ha en triplett runt 3,50 ppm på grund av skillnaden i dihedral vinkel mellan vätemolekylerna H-1 och H-4 och H-5 och H-6 (figur 1). En topp vid 3,00 ppm skulle visas i exo-isomerspektra i motsats till en topp vid 3.60 ppm som visas i den observerade endo-produkten.3 Detta beror på interaktionen och kopplingen med H-5 och H-6, som visas i Figur 1.

slutsats
genom Diels-Alder-reaktionen producerades 27,6% utbyte av cis-Norbornen-5,6-endo-dikarboxylsyraanhydrid. Skillnaden av närvaron av endo-isomeren bevisades genom att analysera fysikaliska egenskaper hos båda möjliga isomerer.

Martin, J.; Hill, R.; Chem Rev, 1961, 61, 537-562.

2 Pavia, L; Lampman, G; Kriz, G; Engel, R. En liten skala tillvägagångssätt för organiska laboratorietekniker, 2011, 400-409.

3 Myers, K.; Rosark, J. Diels-Alder Synthesis, 2004, 259-265.
länk
http://orgspectroscopyint.blogspot.in/2014/08/cis-norborene-56-endo-dicarboxylic.html

ORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL

Läs allt om organisk spektroskopi onORGANIC SPECTROSCOPY INTERNATIONAL

tack och hänsyn s
Dr ANTHONY MELVIN CRASTO Ph.D

MOBILE-+91 9323115463

GLENMARK SCIENTIST , INDIA
web link

ABOUTME, BRAND ANTHONYCRASTO, COLLECTION OF SITE LINKS, BRAVESITES,GRAVATAR, JIMDO, SKILLPAGES, MIXXT, APNACIRCLE, ZIC ZAC, ZING ME, SCOOP IT, scribd, Stumbleupon, Delicious, pinnterest, tumblr, Newsvine, SLIDESHARE, ACADEMIA.EDU, GOOGLE PLUS, FACEBOOK, TWITTER, ISSUU, DIIGO, YOLASITE, Authorstream, Symbaloo, ISSUU, BLOGLOVIN,FRIENDFEED, NEWSVINE

Congratulations! Din presentation med titeln “Anthony Cra sto Glenmark scientist, helping millions with websites” har just korsat miljoner visningar.

bloggar är

mina Kina, VIETNAM och JAPAN bloggar

Island, Ryssland, ARAB

BOBRDOBR, BLAND Island, 100ZAKLADOK, adfty

grupper

du kan posta artiklar och kommer att administreras av mig på google-gruppen som är mycket populär över hela världen

OPD GROUPSPACES, SCOOP OCI, organic-process-utveckling Google, TVINX, Mendeley WDT,SCIPEOPLE OPD, EPERNICUS OPD, syntetisk organisk KEMILINKEDIN Group, Diigo OPD, LINKEDIN OPD, WDT LINKEDIN, WDTI ZING