Förstå koldioxidaktivering och kol–kolkoppling över nickel

partikelstorlek och stödbaserad inställning av koldioxidomvandling

vi har syntetiserat en uppsättning väldefinierade SiO2-stödda Ni-katalysatorer med partikelstorlekar som varierar från 1 till 6 nm och ni-katalysatorer som stöds på olika metalloxider med olika grader av reducerbarhet: Al2O3, CeO2, ZrO3 och TiO2. Mer detaljer om karakteriseringsresultaten och tillvägagångssättet kan hittas i tilläggsdata ‘Katalysatorprover’ (kompletterande Fig. 1-11 och kompletterande Tabell 1) och litteratur19.

CO2-omvandling utfördes i olika katalytiska inställningar; både genom hög temperatur, högtrycksoperando FT-IR-spektroskopi och GC-analys, och i ett flerrörssystem reaktorsystem (se avsnitt ‘kompletterande datakatalysatorprover’ och kompletterande anmärkning 1), under ett brett spektrum av olika reaktionsbetingelser (temperaturer som varierar från 200 till 500 cccoch tryck som sträcker sig från 5 till 20 bar). Som förväntat är metan den viktigaste,eller ofta den enda produkten som lätt rapporteras för hydrering av CO2 över Ni21, 22. Mätning under metaneringsbetingelser (1:4 CO2 till H2 vid varierande tryck och temperaturer) och med användning av en högkänslig operando GC/FT-IR-inställning har vi också observerat bildandet av etan, CO och (vilket är ganska ovanligt) låga mängder propan, medan inga alkoholer observerades. Fler etan former än propan, och ingen etanol former (Fig. 1).

för det första undersöker effekten av NI-partikelstorlek på selektivitet närmare genom att titta på omsättningsfrekvenserna (TOFs) plottade i Fig. 1a-c, etan bildning via C–C-koppling verkar vara struktur okänslig för många av de uppmätta temperaturerna, dvs det finns ingen förändring i ytnormaliserad aktivitet för olika ni-partikelstorlekar. Vid 400 kcal C observeras emellertid en sadelpunkt i ytnormaliserad aktivitet kontra ni-partikelstorlek. Den observerade trenden är den exakta inversen av de observerade trenderna för metanaktivitet vid dessa reaktionsförhållanden (visas i etantrenden i Fig. 1A kontra metan i 1c, men också annan litteratur3, 19). Baserat på dessa trender, ett maximum i metanaktivitet där det finns ett minimum i etanaktivitet, kan vi dra slutsatsen att kopplingen av C-fragment på Ni-ytan konkurrerar med hydrogeneringen av C-fragmenten till metan. Dessutom är det intressant att se att små Ni-partiklar producerar mer CO (Fig. 1b), som kan förklaras som för små Ni-partiklar kan inte dissociera CO, medan CO2 måste ha aktiverats på dem för att bilda CO. Därför sannolikt är CO-hydrogeneringssteget således mer strukturkänsligt än CO2-hydrogeneringssteget. CO är oönskat i syntetisk naturgas, och vi kan således praktiskt ställa in selektiviteten hos denna reaktion, till exempel genom att använda något större ni-nanopartiklar.

för det andra undersöker effekten av katalysatorstöd genom att studera ni nanopartiklar på olika oxider, vi observerar att mellanprodukterna detekteras av FT-IR-spektroskopi och produktfördelningen förändras med reducerbarhet av stödet (se Fig. 1d). Framför allt finns det ett bathokromiskt skifte i vibrationsfrekvensen hos mellanprodukter i formatregionen med ökad reducerbarhet av stödet, och avkastningen till olika slutprodukter förändras för de olika stöden i enlighet därmed.

mer specifikt verkar det som att genom att dela upp elektronerna runt adsorberat CO (t.ex. lägga till stöd-H* till adsorberat CO* eller CO2*) påverkas det hastighetsbestämmande steget vilket leder till högre aktivitet (ökat utbyte, t. ex. för Ni/TiO2). Å andra sidan har Ni/Al2O3 visat sig producera CO med hög selektivitet (93%) vid låg temperatur (200 kcal C), vilket öppnar möjligheter för CO2 till syngasomvandling. Mycket intressant bildar propan på ni / CeO2-katalysatorer. CeO2 kan samarbeta med Ni för att bilda CO från CO2 via ytutrymmen23 och ökar därmed tillgängligheten av C–innehållande mellanprodukter på eller nära Ni-ytan. Effekten av olika stöd förtjänar ytterligare fokus i CO2-valoriseringsforskning, särskilt när det gäller möjligheten att utnyttja starka metallstödsinteraktioner för att exponera olika aktiva metallställen och därmed ändra selektiviteten hos stödda nanopartiklar.

ändå är det värdefullt att teoretiskt förstå och därför bättre utnyttja dessa observerade effekter. Figur 1e-g sammanfattar de experimentella beskrivarna vi har hittat i operando FT-IR-spektroskopiexperiment (se även kompletterande Fig. 7). Vi har tidigare fastställt att det finns ett CO-adsorptionsstyrkaberoende med partikelstorlek, och att detta korrelerar med katalysatoraktivitet19 (se även Fig. 1e) ser vi nu att det bathokromiska skiftet i regionen 1600-1550 cm-1 över olika stöd också korrelerar med TOF (Fig. 1f). I synnerhet är skiftet från Ni / SiO2 till Ni / TiO2 i storleksordningen 30-40 cm−1, vilket är den förväntade skillnaden mellan formate (HCOO−*) och en formyl (HCO*) adsorbater, som visas av teoretiska beräkningar (se nedan). Genom att undersöka katalysatoraktivitet vid olika temperaturer för de olika stödda katalysatorerna kan vi dessutom se att den uppenbara aktiveringsenergin från CO2 till CH4 är praktiskt taget oberoende av de olika stöden (Fig. 1g). En uppenbar förklaring till detta skulle vara att reaktionerna övervägande äger rum på ni-nanopartiklarna. Effekten av stödet är då att påverka ni-partikelstorleken och formen, vilket leder till mer eller mindre aktiva platser av något slag (bortsett från CeO2 där vi vet att gränssnittet spelar en aktiv roll). Detta kommer att påverka prefaktorn, som är produkten av den entropiska faktorn i Arrhenius-ekvationen och mängden aktiva platser. Från dessa experiment kan vi ta två arbetshypoteser för att utvärdera teoretiskt. För det första att det hastighetsbestämmande steget är den väteassisterade dissociationen av kolmonoxid. För det andra måste Ni-partiklar med en optimal storlek (2-3 nm) ha en högre koncentration av platser som underlättar exakt detta reaktionssteg.

teoretiska beräkningar förklarar strukturkänslighet i koldioxidaktivering

denna experimentella information ger oss tillräckligt med input för att göra approximationer för att länka våra experimentella deskriptorer till teoretiska deskriptorer, för att i slutändan förstå och därmed kunna ytterligare manipulera önskade aktiviteter och selektiviteter. För detta ändamål användes beräkningskatalys (Densitetsfunktionell teori, DFT24,25) för att förstå dessa begrepp. Genom beräkningar, t. ex. tillämpningen av mikrokinetisk modellering26,en detaljerad studie av ytreaktioner på molekylär nivå kan göras möjlig27, 28. En varning här är att vissa approximationer måste göras. Även om utvecklingen av kraftfält är i full fart än så länge, kan man helt enkelt inte inkludera stödeffekter till en realistisk plattmodell för stora Ni-partiklar. Nickel kluster av några atomer kan modelleras på detta sätt där full form effekter beaktas. Det är emellertid väletablerat att partiklar som är större än ~1 nm (som används i våra experimentella studier) beskrivs väl av periodiska plattor. I nickel kan kvanteffekter förväntas påverka en sådan approximation upp till ~560 ni atomer29, 30, 31 eller ~2,5 nm. Vi jämför 3.6-6 nm ni nanopartikelstorlekar över de olika stöden, eller ~2570-10,864 atomer. Kompletterande Figur 12 och kompletterande Not 2 ger mer information om DFT-modellering av katalytiska reaktioner över nanopartiklar. Således för att simulera tillgängligheten av olika aktiva platser på en ni-nanopartikel (fcc-struktur), två terrassfasetter, (Ni(111) och ni(100)) och två stegade fasetter, (Ni(211) och ni(110)) undersöktes. Dessa fasetter representerar överflödet av tillgängliga platser på nanopartiklar, som till stor del kan grupperas i underkoordinerade (stegade) och mycket samordnade (terrass) platser (Se även kompletterande Fig. 13). Denna approximation kommer att visa sig vara motiverad om våra teoretiska beräkningar kan kopplas till våra experimentellt observerade kinetiska och vibrationella värden.

Kemisorptionsenergier (dvs. den energi som krävs för att avlägsna ett adsorbat i en given position från en yta) ger en god indikation på stabiliteten hos varje reaktionsmellanprodukt. De grundläggande vibrationsfrekvenserna för hco2* och HCO* därigenom erhållna visar att ju mer reducerbart ett stöd är i våra experiment, desto mer skiftar FT-IR-topparnas natur mot en HCO*intermediär istället för en HCO2*. Arten av detta resultat kan förstås mycket bättre mot bakgrund av en fullständig mekanistisk förståelse av processer som leder från CO2 till CH4 över Ni.

experimentella bevis tyder på att CO2-aktivering fortsätter via två parallella partikelstorleksberoende mekanismer över Ni19. Det första steget i hydrering av CO2 över Ni är dissociationen av CO2 till CO, antingen via en formiat mellanliggande (formiatväg, Fig. 2a), eller direkt via adsorberad CO2 (CO2*). CO kan sedan dissocieras ytterligare eller hydreras direkt för att bilda CH4 (karbidväg, Fig. 2a)19,32,33,34,35. Medan dessa vägar har visat sig vara aktiva, så kallade karboxyl-eller alkoholvägar (Fig. 2a) är välkända på Ni: s (nästa) grannar i det periodiska systemet; Cu och Fe36 men har ännu inte visat sig existera på Ni. Kompletterande Tabell 2 visar alla litteraturvärden för mellanprodukter från dessa olika föreslagna vägar och illustrerar samtidigt nödvändigheten av en omfattande DFT-studie av metanering över Ni. Kompletterande tabell 3 visar vår beräknade mest stabila kemisorptionsenergi för var och en av de intermediärer som visas i Fig. 2a, representerad av prickar, på var och en av de 4 ni-fasetterna och för olika adsorptionsställen (Fig. 2b, kompletterande Fig. 13). Fullständiga detaljer (Alla kemisorptionsenergier och adsorptionsgeometrier för alla mellanprodukter, på alla fasetter och adsorptionsställen) finns också i tilläggsinformationen (kompletterande tabeller 2-4, kompletterande fikon. 14–17). Figur 2C visar kemisorptionsenergin av CO2 på de olika fasetterna. Kemisorptionsenergin skiljer sig tydligt mycket inte bara per exponerad Ni-fasett utan också för de olika adsorptionsställena på varje fasett. Stegade ytor stabiliserar uppenbarligen CO2 bättre än terrassytor, vilket innebär att det första reaktionssteget, oberoende av vilken reaktionsväg följs (karbid, formiat eller karboxyl, Fig. 2a), är fasettkänslig19. En täthet av tillståndsanalys (läs nedan) vidareutvecklas i avsnittet metoder och Kompletterande information.

när man jämför kemisorptionsenergier av ett givet adsorbat mellan en fasett kontra en annan, jämföra mindre stabila fragment (CH*, eller CO2*) till mycket stabila fragment såsom t.ex. C* eller O* eller t. ex. någon singular adatom på en Ni(100) yta, på grund av mycket stabila hcp hål platser, kan vara vilseledande. Därför, och för att få en bättre uppfattning om möjligheten att bilda en given mellanprodukt, jämför vi bildningsentalpier som börjar från singulära adatomer, med användning av de beräknade kemisorptionsenergierna, som definieras i Eq. 1. Här är EA * kemisorptionsenergin hos reaktant a, EA*B* den hos den bildade produkten och Eslab är energin hos en bar platta av Ni (utan adsorbater). Dessa “rekombinationsenergier” eller bildningsentalpierna som börjar från adsorberade O*, H* och C* visas i Fig. 2d, E för Ni(111) respektive Ni(110) och i kompletterande Fig. 18 för Ni(100) och Ni(211).

från dessa rekombinationstomter på både en stegad och terrassfasett kan vi dra flera slutsatser. För det första är stabiliteten hos den första mellanprodukten i varje väg omvänt korrelerad med graden av konjugation: i stigande ordning (CO*, HCOO*, COOH*). För det andra ser vi att bildandet av den första mellanprodukten av karboxylvägen (COOH*) är termodynamiskt ogynnsam och var och en av följande mellanprodukter är i allmänhet ännu högre i energi. Detta är en bra indikation på varför Ni i allmänhet inte bildar alkoholer, i motsats till t.ex. Cu-eller Fe-katalysatorer, som gör det.

Även Fig. 2d, E ger en bra översikt för att jämföra olika reaktionsvägar behövs reaktionsbarriärer för katalytisk förståelse. För detta ändamål utfördes nudged elastic band (NEB) beräkningar, vilket ger aktiveringsenergier (Ea) för varje respektive reaktionssteg. Figur 2f-h visar det potentiella energidiagrammet för varje reaktionsväg och varje undersökt fasett (kompletterande Fig. 19 listar värdena för alla framåt – och bakåtaktiveringsbarriärer). Från de potentiella energidiagrammen, av de tre vägarna, är karbidvägen den lägsta i energi. Aktiveringsenergin för CO2-dissociationssteget (CO2* 2CB CO* + O*) i denna lägsta energiväg varierar mycket över de olika fasetterna, utan trend i terrass vs stegade fasetter (Fig. 2f-h, avbildad i detalj i kompletterande Fig. 20). Ea är i ordningen Ni(100) < ni(110) < ni(111) < Ni (211).

för att erhålla en deskriptor för anläggningen för CO2-aktivering, ett mycket viktigt reaktionssteg i någon CO2-utnyttjandeprocess37,38, utfördes en djupgående densitet av tillståndsanalys (DOS). Kompletterande figur 21 visar de initiala övergången – och slutliga tillstånden för de elementära reaktionsstegen som är relevanta vid CO2 – hydrering. För att aktivera en C – o-bindning i CO2 * förstår vi (t.ex. från molecular orbital (MO) diagram och DOS-analys i Fig. 3a, och kompletterande fikon. 22 och 23) den donationen till 4 kg* bör övervägas. Än (som Fig. 3b, och kompletterande Fig. 22 show) Det finns korrekt överlappning mellan adsorbatets antibindningsorbitaler (CO2*) med d-orbitalerna för varje metallfasett som studeras och det verkar sålunda som om en minskning av bindningsordningen för CO2* borde vara lika lätt på alla ni-fasetter. Icke desto mindre, genom att jämföra positionen för Fermi-nivå korrigerade MO: s av CO2 GHz i Fig. 3B, (här anger vi övergångstillståndet i CO2 * O*, mer information i kompletterande Fig. 23 och kompletterande Tabell 5), har vi ett verktyg för att rangordna nickelfasetter i ordning för aktiverande effekt per MO. För 2 USCU är ordern 111 < 110 < 211 < 100. Från en DOS-analys av CO * och O * (avbildad i Fig. 3c och kompletterande fikon. 24-27), förstår vi att MO 2 accul är separerad från 4 accul och 3 accul för att bilda CO * respektive O*. Vi förstår nu varför Ni (100) aktiverar CO2 det bästa (i CO2* 2**********): Det aktiverar 2-molekylär orbital det bästa.

ändå bör andra faktorer beaktas för att fullständigt beskriva trenden i aktivering av CO2 * för alla fyra fasetterna som studeras. När man beaktar de geometriska aspekterna av CO2 msk på varje yta, se Fig. 3D (och kompletterande Fig. 28, kompletterande Tabell 6 För mer information), Den slutliga deskriptorn hittas; dvs övergångstillståndet (TS) stabilitet på grund av bond-order conservation (BOC) – principen om att ett övergångstillstånd med färre delade metallatomer ger ökad TS-stabilitet och därmed en lägre Ea. Medan på Ni(100) och Ni(110) delar TS inga metallatomer, den delar 1 och 2 atomer på Ni(111) respektive Ni(211), vilket motsvarar den näst högsta och högsta Ea, i direkt CO2-dissociation. Vi förstår nu exakt hur CO2 aktiveras över Ni. Vidare i Fig. 3f, g vi ser att Ea för CO* C* och HCOO* HCO* är de högsta i respektive reaktionsväg. Detta överensstämmer mycket bra med experimentella observationer där CO * och HCOO* kontinuerligt observeras i operandostudier av CO2-hydrering över Ni19,34. Den högsta energibarriären ligger emellertid faktiskt i den lägsta energivägen (vägen med de mest stabila mellanprodukterna), nämligen karbidvägen (Co* 2CZYL C*). Detta är inte en ovanlig händelse och det tros existera även i t. ex. Fischer-Tropsch-syntesen (FTS) – processen över Co26 eller CO-metanation över Ni39. Det är således intressant att studera detta beteende för Ni ur en grundläggande synvinkel26,40.

från experimentella studier vet vi att hög ytbeläggning av CO* ofta observeras under metaneringsbetingelser19,34. För att kringgå den höga aktiveringsenergibarriären för CO * C*, kan H-assisterad CO-dissociation via antingen formateringsvägen (CO* HCO* CH*) eller via karboxylvägen (CO* HCO* C*) förekomma. Som Fig. 3e visar, den totala reaktionsbarriären (2 steg för H-assisterad CO-dissociation; tillsatsen av H till CO och den ultimata klyvningen av O) kan vara lägre än den direkta dissociationen av CO.

en detaljerad mikrokinetisk modell, som kan konstrueras med hjälp av den teoretiska ingången som beskrivs ovan, ger insikter i det kemiska systemets övergående kemiska beteende. Detta kan ge viktiga detaljer som hastighetsbegränsande steg, vanligast förekommande reaktion mellanprodukt, och Ea slutligen länka teori och experiment. Detaljer om den mikrokinetiska modellen finns i Stödinformationen (avsnitt ‘Mikrokinetisk modellering’, kompletterande Fig. 29-40 och kompletterande tabeller 7-8). Resultatet ger några viktiga slutsatser. För det första att mest metan produceras på ni(110) fasetter (i ordningen 110 > 211 > 111 > 100). Figur 3f, g visar täckningen av mellanprodukter och hastigheten för CH4-produktion på Ni(110) som en funktion av temperaturen. För det andra att den vanligaste reaktionsmellanprodukten för de mest aktiva fasetterna (Ni(110), Ni(211) och ni(111)) är CO och att hastighetsbegränsningssteget är dess (väteassisterad) dissociation, på Ni(100) är det H2CO* (kompletterande fikon. 29-40 och kompletterande tabeller 7 och 8). Ett optimalt i ni-partikelstorleken, med tillräckliga terrassfasetter för att leverera H* och tillräckliga stegplatser med högsta aktivitet, förväntas således teoretiskt; och experimentellt observeras. Dessa slutsatser bekräftar våra experimentella resultat och visar att antagandena för vår teoretiska modell är giltiga.

denna information har vi nu fått (den högsta Ea är den direkta dissociationen av CO* till C*, och att ett utmärkt sätt att kringgå detta är genom tillsats av H till den adsorberade CO*) kan utnyttjas genom att införa mer reducerbara stöd. Dessa, vid nickel-support-gränssnittet, kan öka aktiveringen av CO * via t.ex. tillägg av H* från stödet. Detta avser tillbaka till experiment i Fig. 1, där de observerade experimentella beskrivarna för katalytisk aktivitet båda är kopplade till en optimal grad av KOBINDNINGSAKTIVERING (Fig. 1E), och till bindningsordningen för HCO(O)* intermediärer (Fig. 1f).

från litteraturen vet vi också att etan bildas (om än i mycket små mängder) för CO2-metanering över Ni21, och vi har visat i Fig. 1 Att C – C-koppling (ger Cn>1 kolväten, t.ex. etan, och även vissa propan) förekommer och verkar vara struktur okänslig eller hydrering-hastighet begränsad (Fig. 1d). Karboxylbildning (t.ex. metanol eller etanol) rapporteras inte i litteraturen för kiseldioxidstödda Ni-katalysatorer så vitt vi vet. Begreppet Co-införande är således intressant och antar här att någon alkohol som skulle bildas inte bildas via karboxylvägen som beskrivs i Fig. 2a, eftersom mellanprodukter i denna väg inte är stabila på Ni (Fig. 2D, e och kompletterande fikon. 18-20) och vägen är hög i energi (Fig. 2f-h). Rekombinationsenergierna för koppling av kol på Ni via CHx–CHx* fragment och CO* insättning i C* ges i Fig. 4A. CO insättning är endoterm (dvs., termodynamiskt ogynnsam) på varje yta från teorin, så nu kan vi fullt ut förklara varför Ni i princip inte bildar alkoholer. C – C-koppling är å andra sidan gynnsam i många fall och verkar inte ha någon preferens för terrasser eller fasetter. Således bör den enda anledningen till den ständigt rapporterade höga metanselektiviteten för Ni-katalysatorer verkligen vara en mycket hög relativ hydrogeneringshastighet, som korrelerar med den inversa trenden till metan TOF vid 400 kcal C Vi observerade i Fig. 1a. Följaktligen visade ni / CeO2–katalysatorer, på vilka H-spillover från Ni är känt att förekomma41, den mest C-c-kopplingsaktiviteten.

i en showcase för att utnyttja denna kunskap från experiment och teori (att C–C–koppling över Ni sannolikt kommer att vara hydreringshastighet begränsad och struktur okänslig), försöker göra ännu mer C-C-kopplade produkter, kan man vilja täcka en del av NI-nanopartiklarna och ha tillräcklig CO redan närvarande för karbidmekanismen att initieras. Den förstnämnda kan i sin tur göras genom att inducera starka metallstödsinteraktioner (SMSI), som tros uppstå när reducerbara stöd delvis reduceras40. Genom att göra så kryper suboxidstödarter upp över nanopartikeln som påverkar den exponerade ytan och följaktligen den elektroniska strukturen (Fig. 4b). I Fig. 4c-d denna effekt visas med användning av en 6 wt% ni katalysator stöds på TiO2. När katalysatorn reduceras vid 600 kcal C, jämfört med vid 400 kg c, ser vi ökad C – C-koppling och jämn bildning av butan, medan metanproduktionen minskar (Fig. 4c, d). Detta stärker de experimentella och teoretiska resultaten som presenteras här som att undertrycka hydrogeneringsaktiviteten (för vilken metanproduktion är ett kvalitativt mått) genom SMSI ökar C–C-kopplingen.

partikelstorlek och stödbaserad inställning av koldioxidomvandling

teoretiska beräkningar förklarar strukturkänslighet i koldioxidaktivering

Published by admin

Lämna ett svar Avbryt svar