In Situ Lågtemperaturkemisk Badavsättning av CDS tunna filmer utan Tjockleksbegränsning: strukturella och optiska egenskaper

Abstrakt

i detta arbete har tunna CdS-filmer deponerats med hjälp av kemisk badavsättningsteknik (CBD). Olika syntesparametrar, såsom antal körningar, deponeringstid och postannealing temperatur, studeras och optimeras för att undvika övermättnadsfenomenet och för att uppnå en lågtemperaturtillväxt. CDs tunna filmer, av kubisk struktur, orienterade längs (111) riktningen med homogen och slät yta, har deponerats genom att använda CBD-tillväxtprocessen utan någon glödgningsbehandling. Baserat på en uppsättning experimentella observationer visar vi att lösningsmättnadsfenomenet kan undvikas om deponeringen utförs i flera körningar vid en kort deponeringstid. Genom CBD-tekniken är det då möjligt att inte bara övervinna någon filmtjockleksbegränsning utan också att odla CdS-filmerna i ett enda tekniskt steg vid låg temperatur och utan någon postdeposition glödgning behandling. CdS-filmer med utmärkt strukturell kvalitet och en kontrollerbar tjocklek erhålles när avsättningsbadtemperaturen är fixerad vid 65 C. Dessutom uppvisar deponerade filmer en optisk transmittans som sträcker sig från 70 till 95% beroende på syntesparametrarna, med bandgapsenergi runt 2,42 eV. Processen som utvecklats i detta arbete kan vara användbar för att deponera CD-filmer på flexibla substrat.

1. Introduktion

tunna halvledarfilmer visar en stor potential för miljö-och energirelaterade applikationer på grund av deras rikliga unika egenskaper . Bland dessa filmer har CD-skivorna uppmärksammats av forskarsamhället på grund av deras unika optoelektroniska egenskaper som inkluderar ett stort direktbandgap (2,42 eV vid rumstemperatur), utmärkta optiska och elektroniska egenskaper och en hög kemisk stabilitet . Dessutom är CDs-föreningen en av de mest lämpliga partnerna för heterojunktionssolceller som ett fönsterlager när de används i samband med absorberlager som kadmiumtellurid (CdTe), koppar indium gallium selenid/sulfid (CIGS), kesteriter (CZTS) eller perovskiter som ett elektrontransportlager . CdS har också potentiella applikationer inom flera områden, såsom fotokatalys , laser , ljusemitterande dioder och fälteffekttransistorer .

CDs tunna filmer kan syntetiseras med användning av flera deponeringstekniker genom olika fysikaliska och kemiska metoder såsom molekylstråle epitaxi (MBE) , sputtering , termisk avdunstning , spray pyrolys , kemisk badavsättning , successiv jonskiktadsorption och reaktion och elektrodeposition . Bland dessa tekniker är kemisk badavsättning (CBD) en enkel och billig metod som kan producera enhetliga och vidhäftande storfilmer . Därefter antogs denna metod för att förbereda CdS-tunna filmer som presenterades i denna studie. Enligt tidigare verk beror kvaliteten på CDs-tunna filmer som framställts av CBD-tekniken starkt på olika syntesparametrar, såsom deponeringstiden, bad – och glödgningstemperaturen, ammoniakmedelskomplexet och koncentrationerna av kemiska reagenser,

tyvärr, när man försöker syntetisera CDs-tunna filmer av CBD, uppstår vanligtvis två stora problem: (i) postannealingbehandlingen, som är ett klassiskt viktigt steg för förbättring av filmkristallinitet, som vanligtvis inducerar en stark CD-termisk diffusion och förhindrar att CdS-avsättningen utvidgas till flexibla substrat , och (ii) filmtjockleksbegränsningen, som tillskrivs lösningsövermättnadsfenomenet . För att övervinna dessa problem har syntesprocessen genomförts i flera körningar. Baserat på experimentella mätningar visar vi att “antalet körningar” är en nyckelparameter som starkt påverkar de strukturella, optiska och morfologiska egenskaperna hos de syntetiserade CdS-tunna filmerna. Jämfört med många rapporterade verk visar de erhållna experimentella resultaten att det är möjligt att uppnå en önskad filmtjocklek endast genom att kontrollera antalet cykler och/eller deponeringstiden. Följaktligen, när dessa två parametrar optimeras, kan problemet med övermättnad av lösningen , observerad i litteraturen, undvikas. Dessutom och i motsats till de rapporterade verken tillåter denna teknik att odla in situ-filmer , i ett enda tekniskt steg, vid låg temperatur och utan någon postdeposition glödgningsbehandling. Således anses processen som utvecklats i detta arbete som en relevant kandidat när man försöker deponera CdS-filmer på flexibla substrat som används i de inbäddade elektroniska systemen.

2. Experimentell detalj

CDs tunna filmer som används i denna studie odlas genom heterogen reaktion, på ett glassubstrat på 25 mm 15 mm, med CBD-teknik. Två lösningar som heter A och B har först utarbetats separat. Lösning a, betraktad som kadmiumkälla, erhålles genom blandning av 10-2 M CdCl2 och 3,6 10-2 m 10-2 m NH4Cl, medan lösning B, betraktad som svavelkälla, är blandningen av 1,7 10-2 10-2 M Sc (NH2)2 och 3,6 10-2 m 10-2 m NH4Cl. Båda blandningarna framställdes i vattenlösningsmedel vid rumstemperatur. De upphettas för det andra individuellt vid 45 CCG i ett vattenbad tills de blir transparenta och blandas sedan under kontinuerlig magnetisk omröring (300-400 rpm) för att erhålla lösning C. Före avsättning rengjordes glassubstraten ultraljud i aceton och etanol, sköljdes i destillerat vatten, torkades i luft och nedsänktes sedan vertikalt i lösning C med hjälp av Plexiglashållare. Vår deponeringsmetod består i att stabilisera temperaturen hos det kemiska badet (lösning C) och substratet vid ett lämpligt värde (65 C C 3 C C) och sedan tillsätta ammoniak droppe för droppe för att bibehålla pH vid ungefär 10. Strax efter går lösningsfärgen från transparent till orange vilket indikerar början på CDs-tillväxten. Efter en lämplig deponeringstid uppnås den första körningen. De successiva körningarna utfördes under samma förhållanden som den första. Det är värt att notera att mellan två på varandra följande körningar genomgår de växande filmerna ingen termisk pyrolys eller postannealingbehandling, men de skickas endast till en ultraljudsbehandling för att avlägsna de dåligt vidhäftade CdS-partiklarna på deras yta och torkas sedan i luft. Beredningsbetingelserna för glödgade CD-skivor tunna filmer presenteras i Tabell 1. Efter beredningssteget bestäms filmstrukturen av den Panalytiska X ‘ Pert Pro Röntgendiffraktometern, med användning av CuKa (1.5406 kg) strålningskälla. Scanningelektronmikroskopi kopplad till EDS (Quanta 200) används för att observera ytmorfologin och för att utföra den kemiska sammansättningsanalysen av filmerna. Den optiska transmittansen mäts vid rumstemperatur med hjälp av lambda 900 PerkinElmer-spektrofotometern i 300-1100 nm-området.

3. Resultat och diskussioner

i den kemiska badavsättningen är ammoniak ett komplexbildande medel som styr frisättningen av metall (Cd2+) och svavel (S2−) joner i den alkaliska lösningen. Den klassiska tillväxtmekanismen kan sammanfattas med följande kemiska reaktioner: (1) lösningen av aminokadmiumkomplex jämvikt: bildandet av förhindrar utfällning av .(2)hydrolys av tiourea i ett alkaliskt medium:där SH-joner är i jämvikt med vatten och ger S2− joner enligt denna ekvation:(3)kadmiumsulfidbildning:

den globala reaktionen av CdS-bildning kan sammanfattas som

3.1. Strukturell analys

Figur 1 visar XRD-mönstren för CdS-tunna filmer deponerade i flera körningar (1-5 körningar) vid olika deponeringstider (1-15 min). Varje deponering kännetecknas av antalet körningar och deponeringstiden för varje körning. Endast toppen vid 2 kg lika med 26,81 kg, vilket motsvarar (111) planen för CDS kubiska struktur, observeras för alla filmer. Det är uppenbart att intensiteten hos den observerade toppen beror starkt på antalet körningar och/eller deponeringstiden. Den högsta intensiteten registreras när processen utförs i 5 körningar på 5 min. För att göra bättre undersöks variationen av den kristallina kvaliteten som en funktion av dessa två parametrar med hjälp av det kristallina förhållandet (R) definierat av följande ekvation:var är (111) toppintensiteten vid ett givet antal körningar och deponeringstid och är den lägsta (111) toppintensiteten erhållen för provet syntetiserat i en enda körning under en minut.

variationen av det kristallina förhållandet (), härledd från Figur 1, som en funktion av antalet körningar och deponeringstid illustreras i Figur 2(a). Det visar tydligt att, oavsett deponeringstiden, alla CdS-filmer som deponeras i endast en körning uppvisar låga kristallförhållanden som indikerar filmens dåliga kristallinitet. Detta beteende kan hänföras till den amorfa strukturen hos glassubstratet . Figuren visar emellertid också att (111) toppintensiteten för varje prov ökar snabbt när antalet körningar ökar. Den observerade förbättringen av filmkristallinitet tillskrivs (i) ökningen av materialmängden när antalet körningar ökas och/eller (ii) avsättningen utförs på ett buffertskikt som redan har kristalliserats. När det gäller” deponeringstid ” – axeln kan två regioner uppenbarligen särskiljas i Figur 2 (a): (i) en kolloidal lösningstillståndsregion observeras när deponeringstiden är mindre än 5 min, i vilken CdS-tunna filmer bildas genom en kärnbildningstillväxtmekanism . I själva verket, strax efter tillsats av ammoniak, bildas kärnor först på substratytan, odlas sedan genom diffusion och slutligen adsorberas för att bilda filmen (se Figur 2(b)). I denna region observeras en ökning av det kristallina förhållandet när avsättningstiden ökar upp till 5 min, vilket representerar den optimala avsättningstiden. Denna komportment har också rapporterats av många författare . (ii) en kolloidal fällningsstatsregion äger rum när deponeringstiden överstiger 5 min. Det initieras av uppkomsten av lösningen övermättnad fenomen, där utfällda partiklar kommer att pulverisera relativt den växande filmen (se Figur 2(c)), vilket leder till en minskning av både filmtjockleken och det kristallina förhållandet som experimentellt observerats. Ett liknande beteende har observerats av Tec-Yam et al. . Baserat på dessa resultat kan vi konstatera att deponering i successiva körningar, med deponeringstid mindre eller lika med 5 min, föredras för att undvika lösningsövermättnadsfenomenet. Enligt Figur 2 (a) betraktas 5 min som den optimala deponeringstiden som möjliggör bildning av CdS-lager med den bästa kristalliniteten.

Figur 2

(a) Variation av det kristallina förhållandet som en funktion av antalet körningar och deponeringstid. Schematisk representation av tillväxttillstånden: (b) kolloidal lösningstillstånd och (c) kolloidal fällningstillstånd.

Figur 3 (a) illustrerar XRD-mönster som motsvarar de as-deponerade (prov A) och glödgade CDs-tunna filmerna i luftatmosfär (prov: B, C, D och E) under 1 timme. En mycket intensiv singeltopp vid 26,55 kg observeras samtidigt för den avsatta filmen och även för glödgade vid temperaturer lägre eller lika med 400 kg C. I allmänhet kan denna atomposition hänföras till CDs-fasens sexkantiga eller kubiska struktur. Men jämfört med JCPDS kortnummer 80-0019 och som föreslagits av Mahdi et al. , frånvaron av (100) och (101) toppar i mönstret (Figur 1(A)) bekräftar bildandet av en (111)-orienterad CDs kubisk struktur. Som illustreras i Figur 3 (b) märks endast en liten ökning av (111) intensiteten när temperaturen höjs upp till 400 kg C. Detta tyder på att kristalliseringen av den avsatta filmen uppnås genom hela ytreaktionskinetiken hos Cd2+-och S2− jonerna under effekten av badtemperatur och substrat som hålls vid 65 kg C. Däremot visar filmen glödgad vid en temperatur av 550 CCB en dramatisk minskning av CDS (111) intensitet och utseendet på andra stora toppar belägna vid positionerna 32,83 och 38,07. Jämfört med JCPDS-kortnummer 78-0653 indikerar de två senare topparna bildandet av CdO-faser som tillskrivs CDs-oxidation. Denna oxidation ägde rum eftersom glödgningen utfördes i syreomgivningen . Därefter kan vi konstatera att glödgningsbehandlingen förbättrar kristalliniteten något när temperaturen är under 400 kcal C; ändå blir det destruktivt och leder till bildandet av andra faser när temperaturen är över 400 CCB.

enligt XRD-data i CDS-Planen (111) kan kristallitstorleken beräknas med följande Scherrer-formel:där (1.5406 CCB) är Röntgenvåglängden, är Bragg-vinkeln och är den fulla bredden vid halv maximal (FWHM) av diffraktionstoppen i radianer. Figur 3 (c) visar variationen av CdS-kristalliten med glödgningstemperaturen. Ingen anmärkningsvärd förändring i medelkristallitstorleken (ca 30 nm) observeras när glödgningstemperaturen ökas upp till 400 kcal C. Under tiden uppvisar prov E, som glödgas vid 550 kcal C, en mycket liten kristallitstorlek som indikerar ett drastiskt sönderdelningsfenomen av CdS i CdO-fasen. Dessa observationer visar tydligt att vår process tillåter att deponera CD-filmer med god kristallinitet utan någon efterföljande glödgningsbehandling. Således är det då möjligt att hantera CdS-avsättning vid en lägre temperatur på substrat, även de som är instabila vid höga temperaturer, särskilt de flexibla.

3.2. Morfologisk studie

för att undersöka effekten av glödgning på de morfologiska egenskaperna hos CdS-tunna filmer, presenterar Figur 4 ytan SEM-mikrografer av prover A (Figur 4(A)) och D (Figur 4(b)). I båda proverna täcker homogena fördelningar av nanometriska korn jämnt ytorna. Korn är släta och täta, och ingen uppenbar morfologisk förändring observeras före och efter glödgningsbehandlingen.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 4

SEM-mikrografer av CDS-tunna filmer: A) som deponerade (prov A) och B) glödgade vid 400 CCB (prov D).

Figur 5 presenterar SEM-mikrograferna (a, b och c) och tvärsnittsvyer av CdS tunna filmer beredda vid olika antal körningar (1, 3 och 5 körningar). Den erhållna optimala deponeringstiden på 5 min har valts. Mikrograferna visar täta strukturer och släta och relativt tomrumsfria ytor. I varje prov är kornen väldefinierade, sfäriska och homogent dimensionerade. Det är värt att notera att ökningen av antalet körningar inte har någon signifikant effekt på kornstorlekarna. Under tiden observeras fortfarande några agglomererade partiklar på ytan; detta faktum är förmodligen hänförligt till den lilla mättade lösningen i slutet av deponeringstiden (för varje körning). Baserat på tvärsnitten SEM-bilder har filmtjockleksvärdena på 180, 320 och 580 nm mätts för 1, 3 respektive 5 körningar. Dessa sista värden ligger mycket nära det som erhållits från transmittansspektra (Figur 6).

Figur 6

Variation av filmtjockleken som en funktion av antalet körningar och deponeringstid.

3.3. Energidispersiv spektroskopi (EDS) analys

resultat av EDS-analys utförd på CdS-strukturen (spektrum “a”) och agglomererad partikel (spektrum “b”) presenteras i Figur 7. Tabell 2 rapporterar den genomsnittliga kemiska sammansättningen (vikt och atomprocent) av de två områdena. Det verkar som om båda områdena består av Cd och S med några ytterligare toppar av Si, O, Al, Na och Mg som tillskrivs glassubstratets kemiska element. Det är uppenbart att den genomsnittliga atomprocenten av S/Cd för båda studerade zonerna ligger i ett nära stökiometriskt förhållande på ungefär 0,97.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 7

EDS-analys utförd på CdS-strukturen (spektrum “a”) och agglomererad partikel (spektrum b).

3.4. Optiska Karakteriseringar

3.4.1. Tjocklek Filmberäkning

baserat på, tjockleken av filmerna () beräknas från överföringsinterferensfransar mellan 530 och 1100 nm med användning av följande ekvation:var och är brytningsindex som motsvarar två intilliggande maxima (eller minima) vid våglängder av och , respektive.

för två intilliggande ytterligheter av transmittansspektrum (max–max eller min–min) och för två intilliggande till skillnad från Ytterligheter (max–min eller min–max) .

filmens brytningsindex () över det transparenta området kan beräknas med hjälp av var är brytningsindexet för substratet (i vårt fall ) och ges av var och är överföringsvärdena vid maxima och minima för interferensfransarna och är brytningsindexet för glassubstratet (). Brytningsindexvärdena och CdS-tunnfilmen (3 körningar, 5 min) visar sig vara 2,11 och 2,06.

3.4.2. Transmittans, tjocklek, optisk bandgap och absorbans av CDS tunna filmer

figur 8 visar de optiska transmittansspektra av CDS tunna filmer i våglängdsområdet 300-2000 nm. A -, B -, C -, D-och E-proverna är mycket transparenta (~80%) i de synliga och nära infraröda områdena i det elektromagnetiska spektrumet och uppvisar en skarp avstängning vid ungefär 550 nm. Därför uppnås ingen ytterligare förbättring av filmtransmittansen genom glödgningssteget. De uppmätta genomsnittliga transmittanserna och tjocklekarna för den avsatta filmen och de glödgade redovisas i tabell 3. Den höga genomsnittliga transparensen (~80%) och de uppträdande interferensfransarna i de synliga och nära infraröda områdena för alla CdS-filmer (med undantag för 550 kcal C) intygar att ljuset är mindre spridd och filmytorna är släta och homogena med en mycket liknande tjocklek på cirka 254 nm . När den glödgade temperaturen når 550 CCB, märks återigen drastiska minskningar av den optiska transmittansen (70%) och tjockleken (219 nm). Som avslöjats ovan genom XRD-analys tillskrivs de observerade förändringarna vid hög glödgningstemperatur nedbrytningen av CdS-filmen till CdO-fasen.

det optiska bandgapet () av CdS-filmer uppskattades genom att anta en direkt övergång mellan Valens och ledningsband från plottet av som en funktion av fotonenergi enligt expressionwhere är fotonenergin, är absorptionskoefficienten och är en konstant. bestäms genom extrapolering av den linjära delen av spektrumet till nollabsorptionskoefficienter. Avlyssningen på energiaxeln ger värdet av bandgapet energi. Som det kan härledas från Figur 8 observeras ingen signifikant förändring i det optiska bandgapvärdet (cirka 2,41 eV) mellan de deponerade och glödgade filmerna (upp till 400 CCB). Emellertid matchar bandgapsenergin på 2,24 eV erhållen för filmen glödgad vid 550 kcal C väl med det rapporterade bandgapvärdet för CdO .

Figur 9 visar transmissionsspektra, i våglängder som sträcker sig från 300 till 1100 nm, av CD-skivor tunnar filmer framställda vid olika antal körningar och deponeringstider. Vid ökning av antalet körningar från 1 till 5 ökas den genomsnittliga överföringen vid våglängd större än 500 nm från 55 till 91%, 80 till 94% och 74 till 86% när deponeringstiderna är 1 min (figur 9(a)), 5 min (figur 9(b)) och 15 min (figur 9(c)). Den högsta optiska transmittansen (94%) registreras när avsättningen utförs i 4 körningar på 5 min. Däremot uppvisar alla CD-skivor tunna filmer som deponeras oavsett deponeringstid (1, 5 eller 15 min) en stark transmissionsvans i 300-500 nm-området, vilket indikerar att filmerna är tunnare med dålig kristallinitet . Men när antalet körningar varierar från 2 till 5, visar alla spektra ett kraftigt fall vid bandkanten som förskjuts mot de längre våglängderna när antalet körningar ökar. Detta observerade skifte beror sannolikt på ökningen av filmtjockleken som det har rapporterats av många författare . De upplevda interferensfransarna intygar dock filmkvaliteten och hjälper till att uppskatta tjockleken på CdS-skiktet.

Figur 6 presenterar variationen av filmtjockleken som en funktion av antalet körningar och deponeringstiden. Det är uppenbart att oavsett antalet körningar, (i) filmtjockleken ökar som en funktion av deponeringstiden upp till 5 min, eftersom filmen vid detta deponeringstidsintervall växer i kolloidalt lösningstillstånd. De uppskattade tjockleksfilmerna vid 5 min är 190, 280, 332, 462 och 564 nm när antalet körningar är 1, 2, 3, 4 respektive 5 körningar. (ii) filmtjockleken reduceras något när tiden varierar från 5 till 15 min. Detta konstiga beteende beror på lösningens övermättnadsfenomen som inträffade vid det kolloidala fällningstillståndet, där utfällda partiklar kommer att relativt pulverisera den växande filmen.

därför är resultaten som presenteras i Figur 6 av stor betydelse för utvecklingen av CdS-filmer med önskad tjocklek utan något övermättnadslösningsfenomen. Å ena sidan rekommenderas 5 min som optimerad deponeringstid. Å andra sidan kan antalet körningar varieras för att nå önskad tjockleksfilm.

bandgapvärdena () för CDS-tunna filmer beredda vid olika antal körningar och deponeringstider rapporteras i Tabell 4. En tydlig minskning av bandgapet märks när deponeringstiden ökas upp till 5 min för alla antal körningar. Denna observerade förändring tillskrivs sannolikt (i) ökningen i filmtjocklek (Figur 6) och/eller (ii) förbättringen av filmkristallinitet .

absorbansspektra för CDS tunna filmer glödgade vid olika temperaturer presenteras i Figur 10(A), medan de för filmer som framställts vid olika antal körningar på 5 min illustreras i Figur 10(b). Ingen uppenbar skillnad observeras mellan absorptionsspektra för de deponerade och de glödgade filmerna upp till 400 C. Omvänt uppvisar filmen glödgad vid 550 kcal C en drastisk absorbansminskning mellan 300 och 450 nm, vilket indikerar en fasövergång. Å andra sidan indikerar Figur 10(b) en ökning av absorbansintensiteten när antalet körningar ökas. Som avslöjats av XRD-resultaten tillskrivs detta beteende sannolikt filmkristallinitetsförbättringen.

4. Slutsats

CDs tunna filmer, med goda strukturella och morfologiska egenskaper, har framgångsrikt syntetiserats med CBD-tekniken utan någon postannealingbehandling. Bandet gap energi befanns vara runt 2.42 eV med 70 till 95% optisk transmittans i det synliga området. Huvudfyndet i detta arbete är att experimentellt visa att utförande av CBD-deponering i “flera körningar av optimerad tid” gör det möjligt att undvika fenomenet övermättnadslösning som utgör det största problemet som inte räknas när man försöker kontrollera tjockleken på de deponerade filmerna. Därför, genom att anta denna baserade CBD-process, är det möjligt att inte bara övervinna någon filmtjockleksbegränsning utan också att odla CdS-filmerna i ett enda tekniskt steg vid en låg lösningstemperatur (60 kcal C) också. Vi tror att denna teknik banar vägen för att deponera tunna lager på flera flexibla substrat som begärs i det inbäddade elektroniska fältet.

datatillgänglighet

de data som används för att stödja resultaten av denna studie ingår i artikeln.

Disclosure

forskningen genomfördes inom ramen för en doktorsavhandling vid Mohammed V University-Naturvetenskapliga fakulteten, i samarbete med National Centre of Scientific and Technical Research (CNRST), Rabat, Marocko.

intressekonflikter

författarna förklarar att de inte har några intressekonflikter.

bekräftelser

författarna vill tacka tacksamt National Center of Scientific and Technical Research (CNRST) och uatrs-Divisionens personal för användningen av deras utrustning och tekniska hjälp.