Klorperoxid( Cl2O2) och dess isomerer: strukturer, spektroskopi, bildning och termokemi

abstrakt

vi rapporterar ab initio beräkningar av molekylstrukturerna hos de olika Cl2O2-isomererna, övergångstillstånd, vibrationsfrekvenser och vertikala excitationsenergier, liksom de relativa energierna hos Cl2O2-isomererna med avseende på 2clo, ClOO + Cl och OClO + Cl dissociationskanaler som använder upp till CCSD(t)/aug-cc-pVQZ teorinivå. Vår bästa teoretiska uppskattning för dissociationsvågantalet D0 av klorperoxid, diklorid-dioxidkloocl i förhållande till 2clo är 6825 cm−1 (inklusive harmonisk nollpunktsenergikorrigering), jämfört med de senaste experimentella uppskattningarna i intervallet 5700-7000 cm-1, vilket gynnar de högre värdena. Klorkloritstrukturen ClOClO befinns vara svagt bunden av 3400 cm−1 i förhållande till 2clo. Klorylkloriden, klorperoxiden ClClO2 observeras stabiliseras med avseende på klorperoxiden ClOOCl när stora basuppsättningar med diffusa funktioner används och ClClO2 förutses vara cirka hc 700 cm−1 lägre i energi än ClOOCl (inklusive harmonisk nollpunktsenergikorrigering). ClClO2 antas dock inte vara signifikant för ClO-självreaktionen på grund av den höga barriären för association. Isomerisationerna verkar också osannolika under stratosfäriska förhållanden, eftersom övergångstillstånden optimerade vid CCSD/aug-cc-pVTZ teorinivå befinns ligga högt över reaktanterna. Vi diskuterar också förhållandet till ny forskning om paritetsbrott och stereomutationstunnling i denna molekyl.