Verständnis der Kohlendioxidaktivierung und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kopplung über Nickel

Partikelgröße und trägerbasierte Abstimmung der Kohlendioxidumwandlung

Wir haben eine Reihe wohldefinierter SiO2-geträgerter Ni-Katalysatoren mit Partikelgrößen von 1 bis 6 nm und Ni-Katalysatoren synthetisiert, die auf verschiedenen Metalloxiden mit unterschiedlichem Reduktionsgrad gelagert sind: Al2O3, CeO2, ZrO3 und TiO2. Weitere Details zu den Charakterisierungsergebnissen und dem Ansatz finden Sie in den ergänzenden Daten ‘Katalysatorproben’ (Ergänzende Abb. 1-11 und ergänzende Tabelle 1) und Literatur19.

Die CO2-Umwandlung wurde in verschiedenen katalytischen Aufbauten durchgeführt; sowohl durch Hochtemperatur-, Hochdruck-Operando FT-IR-Spektroskopie und GC-Analyse, und in einem Mehrrohrreaktorsystem (siehe Abschnitt ‘Ergänzende Daten Katalysatorproben’ und Ergänzende Anmerkung 1), unter einer Vielzahl von verschiedenen Reaktionsbedingungen (Temperaturen im Bereich von 200 bis 500 ° C, und Drücke im Bereich von 5 bis 20 bar). Wie zu erwarten ist, ist Methan das Hauptprodukt oder oft das einzige Produkt, über das für die Hydrierung von CO2 über Ni21,22 berichtet wird. Die Messung unter Methanisierungsbedingungen (1:4 CO2 zu H2 bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen) und unter Verwendung eines hochempfindlichen Operando GC / FT-IR-Setups haben wir auch die Bildung von Ethan, CO und (was eher ungewöhnlich ist) geringen Mengen Propan beobachtet, während keine Alkohole beobachtet wurden. Es bildet sich mehr Ethan als Propan und kein Ethanol (Abb. 1).

Strukturempfindlichkeit und Unterstützungseffekte zur Abstimmung von Selektivität und Aktivität in der Kohlendioxidhydrierung über Ni. a-c Die Partikelgrößenabhängigkeit der Turn over Frequency (TOF) für die CO2-Hydrierung zu Methan, Ethan und CO über SiO2-geträgerte Ni-Katalysatoren bei 5 bar, mit variierenden Temperaturen und bei 400°C, mit variierenden Drücken. d Die Stützabhängigkeit der CO2-Hydrierung, gemessen mittels Operando FT-IR-Spektroskopie von 100 bis 400°C mit entsprechender Ausbeute (gemessen in einem Hochdurchsatzreaktorsystem, entsprechend gut den Online-Werten für Operando FT-IR-Spektroskopie) bei 300°C. e TOF der CO2-Methanisierung bei 400 °C aufgetragen gegen die Wellenzahl, bei der die maximale Absorption im CO−Bereich (2200-1800 cm-1) beobachtet wird. Fehlerbalken in e und f sind als Standardabweichung der Partikelgröße in der TOF-Berechnung definiert. f TOF der CO2-Methanisierung bei 400 °C aufgetragen gegen die Wellenzahl, bei der die maximale Extinktion im Formiatbereich beobachtet wird (1550-1600 cm−1) für Katalysatoren mit vergleichbarer Wellenzahl der maximalen Extinktion im CO2−Bereich (Bereich: 2019-2023 cm-1). Die im Diagramm blau angedeuteten Bereiche sind die berechneten Grundschwingungsfrequenzen jedes stabilsten Adsorbats (von HCO2 * und HCO *) auf Ni (111), wobei oben in der Abbildung ein Fehlerbalken von 5% angegeben ist. g Scheinbare Aktivierungsenergie, berechnet aus Operando FT-IR-Messungen bei verschiedenen Temperaturen, für die verschiedenen Träger.

Zunächst wird der Effekt der Ni-Partikelgröße auf die Selektivität genauer untersucht, indem die Umsatzfrequenzen (TOFs) in Abb. 1a-c gezeigt, scheint die Ethan-Bildung über C-C-Kopplung für viele der gemessenen Temperaturen strukturunempfindlich zu sein, d.h. es gibt keine Änderung der oberflächennormalisierten Aktivität für verschiedene Ni-Partikelgrößen. Bei 400 °C wird jedoch ein Sattelpunkt in der oberflächennormalisierten Aktivität gegenüber der Ni-Partikelgröße beobachtet. Der beobachtete Trend ist die genaue Umkehrung der beobachteten Trends für die Methanaktivität bei diesen Reaktionsbedingungen (gezeigt im Ethan-Trend in Abb. 1a versus Methan in 1c, aber auch andere Literatur3,19). Basierend auf diesen Trends, einem Maximum an Methanaktivität bei minimaler Ethan-Aktivität, können wir den Schluss ziehen, dass die Kopplung von C-Fragmenten an der Ni-Oberfläche mit der Hydrierung der C-Fragmente zu Methan konkurriert. Darüber hinaus ist es interessant zu sehen, dass kleine Ni-Partikel mehr CO produzieren (Abb. 1b), was damit erklärt werden könnte, dass zu kleine Ni-Partikel CO nicht dissoziieren können, während CO2 an ihnen zur Bildung von CO aktiviert worden sein muss. Somit ist der CO-Hydrierschritt wahrscheinlich strukturempfindlicher als der CO2-Hydrierschritt. CO ist in synthetischem Erdgas unerwünscht, so dass wir die Selektivität dieser Reaktion praktisch einstellen können, indem wir beispielsweise etwas größere Ni-Nanopartikel verwenden.

Zweitens beobachten wir bei der Untersuchung der Wirkung des Katalysatorträgers durch Untersuchung von Ni-Nanopartikeln auf verschiedene Oxide, dass sich die durch FT-IR-Spektroskopie nachgewiesenen Zwischenprodukte und die Produktverteilung mit der Reduzierbarkeit des Trägers ändern (siehe Abb. 1d). Am bemerkenswertesten ist eine bathochrome Verschiebung der Schwingungsfrequenz von Zwischenprodukten im Formiatbereich mit erhöhter Reduzierbarkeit des Trägers, und die Ausbeuten an verschiedenen Endprodukten ändern sich für die verschiedenen Träger entsprechend.

Genauer gesagt scheint es, dass durch Delokalisierung der Elektronen um adsorbiertes CO (z. B. Hinzufügen von Träger-H * zum adsorbierten CO * oder CO2 *) der geschwindigkeitsbestimmende Schritt beeinflusst wird, was zu einer höheren Aktivität führt (erhöhte Ausbeute, z. B. für Ni / TiO2). Andererseits wird gezeigt, dass Ni / Al2O3 bei niedriger Temperatur (200 ° C) CO mit hoher Selektivität (93%) erzeugt, was Möglichkeiten für die Umwandlung von CO2 in Synthesegas eröffnet. Hochinteressant bildet sich Propan an Ni/CeO2-Katalysatoren. CeO2 kann mit Ni kooperieren, um aus CO2 über Oberflächenvakanzen CO zu bilden23und erhöht so die Verfügbarkeit von C–haltigen Zwischenprodukten auf oder in der Nähe der Ni-Oberfläche. Die Wirkung verschiedener Träger verdient einen weiteren Fokus in der CO2-Valorisierungsforschung, insbesondere im Hinblick auf die Möglichkeit, starke Metall-Träger-Wechselwirkungen auszunutzen, um verschiedene aktive Metallstellen freizulegen und so die Selektivität von geträgerten Nanopartikeln zu verändern.

Dennoch ist es wertvoll, diese beobachteten Effekte theoretisch zu verstehen und daher besser zu nutzen. Abbildung 1e-g fasst die experimentellen Deskriptoren zusammen, die wir in den operando FT-IR-Spektroskopie-Experimenten gefunden haben (siehe auch ergänzende Abb. 7). Wir haben zuvor festgestellt, dass es eine Abhängigkeit der CO-Adsorptionsstärke von der Partikelgröße gibt, und dass dies mit der Katalysatoraktivität korreliert19 (siehe auch Fig. 1e) sehen wir nun, dass die batochrome Verschiebung im Bereich 1600-1550 cm−1 über verschiedene Träger ebenfalls mit TOF korreliert (Fig. 1f). Bemerkenswerterweise liegt die Verschiebung von Ni / SiO2 zu Ni / TiO2 in der Größenordnung von 30-40 cm−1, was der erwartete Unterschied zwischen Formiat− (HCOO- *) und Formyl- (HCO *) Adsorbaten ist, wie theoretische Berechnungen zeigen (siehe unten). Darüber hinaus können wir durch die Untersuchung der Katalysatoraktivität bei verschiedenen Temperaturen für die verschiedenen Trägerkatalysatoren feststellen, dass die scheinbare Aktivierungsenergie von CO2 zu CH4 praktisch unabhängig von den verschiedenen Trägern ist (Abb. 1g). Eine naheliegende Erklärung dafür wäre, dass die Reaktionen überwiegend an den Ni-Nanopartikeln ablaufen. Die Wirkung des Trägers besteht dann darin, die Ni-Partikelgröße und -form zu beeinflussen, was zu mehr oder weniger aktiven Stellen führt (abgesehen von CeO2, wo wir wissen, dass die Grenzfläche eine aktive Rolle spielt). Dies beeinflusst den Präfaktor, der das Produkt des entropischen Faktors in der Arrhenius-Gleichung und der Menge der aktiven Stellen ist. Aus diesen Experimenten können wir zwei Arbeitshypothesen theoretisch bewerten. Erstens, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die wasserstoffunterstützte Dissoziation von Kohlenmonoxid ist. Zweitens, dass Ni-Partikel mit einer optimalen Größe (2-3 nm) eine höhere Konzentration an Stellen aufweisen müssen, die genau diesen Reaktionsschritt erleichtern.

Theoretische Berechnungen erklären die Strukturempfindlichkeit bei der Kohlendioxidaktivierung

Diese experimentellen Informationen geben uns genügend Input, um Näherungen vorzunehmen, um unsere experimentellen Deskriptoren mit theoretischen Deskriptoren zu verknüpfen, um letztendlich gewünschte Aktivitäten und Selektivitäten zu verstehen und somit weiter manipulieren zu können. Zu diesem Zweck wurde computergestützte Katalyse (Dichtefunktionaltheorie, DFT24,25) angewendet, um diese Konzepte zu verstehen. Durch Berechnungen, z.B. durch die Anwendung der mikrokinetischen Modellierung26 kann eine detaillierte Untersuchung von Oberflächenreaktionen auf molekularer Ebene ermöglicht werden27,28. Eine Einschränkung hier ist, dass einige Annäherungen vorgenommen werden müssen. Obwohl die Entwicklung von Kraftfeldern noch in vollem Gange ist, kann man Unterstützungseffekte einfach nicht in ein realistisches Slab-Modell für große Ni-Partikel einbeziehen. Nickelcluster von wenigen Atomen können auf diese Weise modelliert werden, wobei Vollformeffekte berücksichtigt werden. Es ist jedoch bekannt, dass Partikel, die größer als ~ 1 nm sind (wie in unseren experimentellen Studien verwendet), durch periodische Messungen gut beschrieben werden. Bei Nickel ist zu erwarten, dass Quanteneffekte eine solche Annäherung bis zu ~ 560 Ni-Atomen29, 30, 31 oder ~ 2,5 nm beeinflussen. Wir vergleichen 3,6-6 nm Ni-Nanopartikelgrößen über die verschiedenen Träger oder ~ 2570-10.864 Atome. Ergänzende Abbildung 12 und ergänzende Anmerkung 2 geben mehr Informationen über DFT-Modellierung von katalytischen Reaktionen über nanoparticles. Um die Verfügbarkeit verschiedener aktiver Stellen auf einem Ni-Nanopartikel (fcc-Struktur) zu simulieren, wurden zwei Stufenfacetten (Ni (111) und Ni (100)) und zwei Stufenfacetten (Ni (211) und Ni (110)) untersucht. Diese Facetten repräsentieren die Fülle der verfügbaren Standorte auf Nanopartikeln, die weitgehend in unterkoordinierte (gestufte) und hochkoordinierte (Terrasse) Standorte gruppiert werden können (siehe auch ergänzende Abb. 13). Diese Annäherung wird sich als vertretbar erweisen, wenn unsere theoretischen Berechnungen mit unseren experimentell beobachteten kinetischen und Schwingungswerten verknüpft werden können.

Chemisorptionsenergien (d. h. Die Energie, die erforderlich ist, um ein Adsorbat in einer bestimmten Position von einer Oberfläche zu entfernen) geben einen guten Hinweis auf die Stabilität jedes Reaktionszwischenprodukts. Die dabei erhaltenen Grundschwingungsfrequenzen von HCO2 * und HCO * zeigen, dass sich die Art der FT-IR-Peaks umso mehr in Richtung eines HCO * -Zwischenprodukts anstelle eines HCO2 * verschiebt, je reduzierbarer ein Träger in unseren Experimenten ist. Die Natur dieses Befundes kann im Lichte eines vollständigen mechanistischen Verständnisses der Prozesse, die von CO2 zu CH4 über Ni führen, viel besser verstanden werden.

Experimentelle Hinweise deuten darauf hin, dass die CO2-Aktivierung über zwei parallele partikelgrößenabhängige Mechanismen über Ni19 abläuft. Der erste Schritt bei der Hydrierung von CO2 an Ni ist die Dissoziation von CO2 zu CO, entweder über ein Formiatzwischenprodukt (Formiatweg, Abb. 2a) oder direkt über adsorbiertes CO2 (CO2*). CO kann dann weiter dissoziiert oder direkt hydriert werden, um CH4 zu bilden (Carbidweg, Abb. 2a)19,32,33,34,35. Während sich diese Wege als aktiv erwiesen haben, sogenannte Carboxyl- oder Alkoholwege (Abb. 2a) sind auf Nis (nächsten) Nachbarn im Periodensystem bekannt; Cu und Fe36, aber es wurde noch nicht gezeigt, dass sie auf Ni existieren. Ergänzende Tabelle 2 zeigt alle Literaturwerte von Zwischenprodukten aus diesen verschiedenen vorgeschlagenen Pfaden und veranschaulicht gleichzeitig die Notwendigkeit einer umfassenden DFT-Studie der Methanisierung über Ni. Ergänzende Tabelle 3 zeigt die berechnete stabilste Chemisorptionsenergie jedes der in Fig. 2a, durch Punkte dargestellt, auf jeder der 4 Ni-Facetten und für verschiedene Adsorptionsstellen (Fig. 2b, Ergänzend Fig. 13). Vollständige Details (alle Chemisorptionsenergien und Adsorptionsgeometrien aller Zwischenprodukte, auf allen Facetten und Adsorptionsstellen) finden Sie auch in den Ergänzenden Informationen (Ergänzende Tabellen 2-4, Ergänzende Abb. 14–17). Abbildung 2c zeigt die Chemisorptionsenergie von CO2 auf den verschiedenen Facetten. Die Chemisorptionsenergie unterscheidet sich nicht nur pro belichteter Ni-Facette, sondern auch für die verschiedenen Adsorptionsstellen auf jeder Facette deutlich stark. Gestufte Oberflächen stabilisieren offenbar CO2 besser als flache Oberflächen, was bedeutet, dass der erste Reaktionsschritt, unabhängig davon, welcher Reaktionsweg verfolgt wird (Carbid, Formiat oder Carboxyl, Abb. 2a), ist facettenempfindlich19. Eine Analyse der Zustandsdichte (siehe unten) wird im Abschnitt Methoden und ergänzende Informationen näher erläutert.

Theoretische Berechnungen der CO2-Aktivierung über Ni. ein Schema mit allen möglichen Reaktionswegen für die Kohlendioxidhydrierung in rosa, alle Zwischenprodukte sind als graue Punkte dargestellt. Graue Linien zeigen plausible Verbindungen zwischen den primären Pfaden an. b Schematische Darstellung der verfügbaren Stellen (T1, Tf1, B1, …) auf einer Ni(211)-Oberfläche. c Chemisorptionsenergien von CO2 an verschiedenen verfügbaren Stellen von Ni(111), Ni(100), Ni(110) und Ni(211) Kristallfacetten (T: top, B: bridge). d, e Rekombinationsenergien der Carbid-, Formiat- und Carboxylwege auf einer Terrasse Ni (111) und einer gestuften Ni (110) -Kristallfacette. Das linke Feld in jeder jeweiligen Abbildung zeigt die C, H, und O Adatome, aus denen jedes Zwischenprodukt rekombiniert wird, sowie Reaktionszwischenprodukte OH und H2O. Die stabilste Adsorptionsstelle ist auf Nullenergie eingestellt. f-h Potentielle Energiediagramme für (f) den Carbidweg (g) den Formiatweg und (h) den Carboxylweg auf den Facetten Ni (111) und Ni (100) sowie die gestuften Facetten Ni (110) und Ni (211) der CO2-Hydrierung, berechnet durch Nudged elastic Band (NEB).

Beim Vergleich der Chemisorptionsenergien eines gegebenen Adsorbats zwischen einer Facette und einer anderen kann der Vergleich weniger stabiler Fragmente (CH * oder CO2 *) mit hochstabilen Fragmenten wie z. B. C * oder O * oder z. B. einem singulären Adatom auf einer Ni (100) -Oberfläche aufgrund hochstabiler hcp-Lochstellen irreführend sein. Um eine bessere Vorstellung von der Möglichkeit der Bildung eines bestimmten Zwischenprodukts zu erhalten, vergleichen wir daher die Bildungsenthalpien ausgehend von singulären Adatomen unter Verwendung der berechneten Chemisorptionsenergien, wie in Gl. 1. Hier ist EA * die Chemisorptionsenergie von Reaktant A, EA * B * die des gebildeten Produkts und Eslab ist die Energie einer blanken Ni-Platte (ohne Adsorbate). Diese “Rekombinationsenergien” bzw. die Bildungsenthalpien ausgehend von adsorbiertem O*, H* und C* sind in Fig. 2d, e für Ni(111) bzw. Ni(110) und in ergänzender Fig. 18 für Ni(100) und Ni(211).

Aus diesen Rekombinationsdiagrammen sowohl auf einer Stufen- als auch auf einer Terrassenfacette können wir mehrere Schlussfolgerungen ziehen. Erstens korreliert die Stabilität des ersten Intermediats in jedem Weg umgekehrt mit dem Grad der Konjugation: in aufsteigender Reihenfolge (CO*, HCOO*, COOH*). Zweitens sehen wir, dass die Bildung des ersten Zwischenprodukts des Carboxylwegs (COOH *) thermodynamisch ungünstig ist und jedes der folgenden Zwischenprodukte im Allgemeinen noch energiereicher ist. Dies ist ein guter Hinweis darauf, warum Ni im Allgemeinen keine Alkohole bildet, im Gegensatz zu z. B. Cu- oder Fe-Katalysatoren.

Obwohl Abb. 2d, e geben einen guten Überblick, um verschiedene Reaktionswege zu vergleichen, Reaktionsbarrieren sind für das katalytische Verständnis erforderlich. Hierzu wurden Nudged Elastic Band (NEB)-Berechnungen durchgeführt, die Aktivierungsenergien (Ea) für den jeweiligen Reaktionsschritt ergeben. Abbildung 2f-h zeigt das potentielle Energiediagramm für jeden Reaktionsweg und jede untersuchte Facette (Ergänzende Abb. 19 listet die Werte für alle Vorwärts- und Rückwärtsaktivierungsbarrieren auf). Von den potentiellen Energiediagrammen ist der Karbidweg von den drei Pfaden der energiereichste. Die Aktivierungsenergie des CO2-Dissoziationsschrittes (CO2 * → CO * + O *) in diesem Pfad mit der niedrigsten Energie variiert stark über die verschiedenen Facetten, ohne dass ein Trend zwischen Stufen- und Stufenfacetten besteht (Abb. 2f-h im Detail in ergänzender Fig. 20). Der Ea ist in der Reihenfolge Ni(100) < Ni(110) < Ni(111) < Ni(211).

Um einen Deskriptor für die Einrichtung der CO2-Aktivierung zu erhalten, einem sehr wichtigen Reaktionsschritt in jedem CO2-Nutzungsprozess37,38, wurde eine eingehende Zustandsdichteanalyse (Density of States Analysis, DOS) durchgeführt. Ergänzende Abbildung 21 zeigt die Anfangs-, Übergangs- und Endzustände der für die CO2-Hydrierung relevanten elementaren Reaktionsschritte. Um eine C-O-Bindung in CO2 * zu aktivieren, verstehen wir (z. B. aus dem Molekülorbital (MO) -Diagramm und der DOS-Analyse in Abb. 3a und ergänzend Fig. 22 und 23), die in 4ƩG * umgewandelt werden, sollten berücksichtigt werden. Dennoch (wie Fig. 3b und ergänzend Fig. 22 zeigen) gibt es eine richtige Überlappung zwischen den Anti-Bindungsorbitalen des Adsorbats (CO2 *) mit den d-Orbitalen jeder untersuchten Metallfacette, und daher scheint es, dass eine Abnahme der Bindungsordnung von CO2 * auf allen Ni-Facetten gleich einfach sein sollte. Durch Vergleich der Lage der Fermi-korrigierten MO’s von Co2ǂ in Fig. 3b, (hier bezeichnet ǂ den Übergangszustand in CO2*→ CO*+ O*, weitere Informationen in ergänzender Fig. 23 und ergänzende Tabelle 5) haben wir ein Werkzeug, um Nickelfacetten in der Reihenfolge der aktivierenden Wirkung pro MO zu ordnen. Für 2ƩU ist die Bestellung 111 < 110 < 211 < 100. Aus einer DOS-Analyse von CO* und O* (dargestellt in Fig. 3c und ergänzende Fig. 24-27) verstehen wir, dass MO 2ƩU von 4 separatedG und 3ƩG getrennt ist, um CO * bzw. Wir verstehen jetzt, warum Ni (100) CO2 am besten aktiviert (in CO2 * → CO * + O *): Es aktiviert das 2ƩU-Molekülorbital am besten.

Dennoch sollten andere Faktoren berücksichtigt werden, um den Trend der Aktivierung von CO2 * für alle vier untersuchten Facetten vollständig zu beschreiben. Bei der Betrachtung der geometrischen Aspekte von co2ǂ auf jeder Oberfläche, siehe Abb. 3d (und ergänzende Fig. 28, Ergänzende Tabelle 6 für weitere Informationen), wird der endgültige Deskriptor gefunden; d. H. Die Übergangszustandsstabilität (TS) aufgrund des BOC-Prinzips (Bond-Order Conservation), das besagt, dass ein Übergangszustand mit weniger gemeinsamen Metallatomen eine erhöhte TS-Stabilität und damit eine geringere Ea ergibt. Während das TS auf Ni (100) und Ni (110) keine Metallatome teilt, teilt es 1 und 2 Atome auf Ni (111) bzw. Ni (211), was dem zweithöchsten und höchsten Ea in direkter CO2-Dissoziation entspricht. Wir verstehen jetzt genau, wie CO2 im Laufe der Zeit aktiviert wird. Ferner ist in Fig. 3f, g sehen wir, dass die Ea für CO*→ C* und HCOO*→ HCO* in jedem jeweiligen Reaktionsweg am höchsten sind. Dies stimmt sehr gut mit experimentellen Beobachtungen überein, bei denen CO * und HCOO * kontinuierlich in Operandostudien der CO2-Hydrierung über Ni19,34 beobachtet werden. Die höchste Energiebarriere befindet sich jedoch tatsächlich auf dem Weg mit der niedrigsten Energie (dem Weg mit den stabilsten Zwischenprodukten), nämlich dem Carbidweg (CO * → C *). Dies ist kein ungewöhnliches Ereignis und es wird angenommen, dass es auch in z. der Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) -Prozess über Co26 oder CO-Methanisierung über Ni39. Es ist daher interessant, dieses Verhalten für Ni von einem fundamentalen Standpunkt aus zu studieren26,40.

Aus experimentellen Studien wissen wir, dass unter Methanisierungsbedingungen häufig eine hohe Oberflächenbedeckung von CO* beobachtet wird19,34. Um die hohe Aktivierungsenergiebarriere von CO* → C* zu umgehen, kann eine H-unterstützte CO-Dissoziation entweder über den Formiatweg (CO* → HCO * → CH *) oder über den Carboxylweg (CO* → COH * → C *) auftreten. Wie Fig. 3e zeigt, kann die Gesamtreaktionsbarriere (2 Schritte für die H-unterstützte CO-Dissoziation; die Zugabe von H zu CO und die endgültige Spaltung von O) niedriger sein als die direkte Dissoziation von CO.

Ein detailliertes mikrokinetisches Modell, das mit dem oben beschriebenen theoretischen Input konstruiert werden kann, liefert Einblicke in das transiente chemische Verhalten des chemischen Systems. Dies kann wichtige Details wie den Geschwindigkeitsbegrenzungsschritt, das am häufigsten vorkommende Reaktionszwischenprodukt und schließlich die Verknüpfung von Theorie und Experiment liefern. Details zum mikrokinetischen Modell finden Sie in den unterstützenden Informationen (Abschnitt ‘Mikrokinetische Modellierung’, Ergänzende Abb. 29-40 und ergänzende Tabellen 7-8). Das Ergebnis liefert einige wichtige Schlussfolgerungen. Erstens, dass das meiste Methan auf Ni (110) -Facetten produziert wird (in der Reihenfolge 110 > 211 > 111 > 100). Abbildung 3f, g zeigen die Abdeckung von Zwischenprodukten und die Geschwindigkeit der CH4-Produktion auf Ni (110) als Funktion der Temperatur. Zweitens, dass das am häufigsten vorkommende Reaktionszwischenprodukt für die aktivsten Facetten (Ni (110), Ni (211) und Ni (111)) CO ist und dass der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt seine (wasserstoffunterstützte) Dissoziation ist, auf Ni (100) ist es H2CO * (Ergänzende Fig. 29-40 und ergänzende Tabellen 7 und 8). Ein Optimum in der Ni-Partikelgröße, mit ausreichenden Terrassenfacetten zur Versorgung von H* und ausreichenden Schrittstellen mit höchster Aktivität, wird somit theoretisch erwartet; und experimentell beobachtet. Diese Schlussfolgerungen bestätigen unsere experimentellen Ergebnisse und zeigen, dass die Annahmen für unser theoretisches Modell gültig sind.

Diese Information, die wir jetzt erhalten haben (der höchste Ea ist die direkte Dissoziation von CO * zu C *, und dass ein ausgezeichneter Weg, dies zu umgehen, die Zugabe von H zum adsorbierten CO * ist), könnte durch die Einführung von mehr genutzt werden reduzierbare Träger. Diese können an der Nickel-Träger-Schnittstelle die Aktivierung von CO* über z.B. die Zugabe von H* aus dem Träger erhöhen. Dies bezieht sich auf Versuche in Fig. 1, wobei die beobachteten experimentellen Deskriptoren für die katalytische Aktivität beide mit einem optimalen Grad der CO-Bindungsaktivierung verknüpft sind (Fig. 1e) und zur Bindungsordnung von HCO(O)*-Zwischenprodukten (Fig. 1f).

Aus der Literatur wissen wir auch, dass bei der CO2-Methanisierung über Ni21 Ethan-Bildung auftritt (wenn auch in sehr geringen Mengen), und wir haben in Abb. 1, dass eine C-C-Kupplung (die Cn > 1 Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethan und sogar etwas Propan, ergibt) auftritt und strukturunempfindlich oder hydriergeschwindigkeitsbeschränkt zu sein scheint (Abb. 1d). Carboxylbildung (z.B. Methanol oder Ethanol) wird in der Literatur für Silica-geträgerte Ni-Katalysatoren nach unserem Kenntnisstand nicht berichtet. Das Konzept der CO-Insertion ist daher interessant, vorausgesetzt, hier wird kein Alkohol gebildet, der über den in Fig. 2a, da Intermediate in diesem Weg auf Ni nicht stabil sind (Fig. 2d, e und ergänzende Fig. 18-20) und der Weg ist energiereich (Abb. 2f-h). Die Rekombinationsenergien für die Kopplung von Kohlenstoff an Ni über CHx–CHx*-Fragmente und CO*-Insertion in C* sind in Fig. 4a. Die CO-Insertion ist endotherm (d.h. thermodynamisch ungünstig) auf jeder Oberfläche aus der Theorie, so dass wir jetzt vollständig erklären können, warum Ni im Prinzip keine Alkohole bildet. Die C-C-Kopplung hingegen ist in vielen Fällen günstig und scheint Terrassen oder Facetten nicht zu bevorzugen. Daher sollte der einzige Grund für die immer wieder gemeldete hohe Methanselektivität für Ni-Katalysatoren in der Tat eine sehr hohe relative Hydrierrate sein, die mit dem inversen Trend zu Methan-TOF bei 400 ° C korreliert, den wir in Abb. 1a. Dementsprechend zeigten Ni/CeO2–Katalysatoren, bei denen bekanntermaßen H-Spillover von Ni auftritt41, die meiste C-C-Kopplungsaktivität.

Starke Metall-Träger-Wechselwirkung (SMSI) induzierte C-C-Kopplung bei der CO2 / CO-Hydrierung über Ni. a, b–Rekombinationsenergien, die für die C-C-Kopplung und CO-Insertion relevant sind, auf der Ni(111), Ni(100) und gestuften Ni(110), Ni(211) Kristallfacette. b Schematische Darstellung vermeintlicher SMSI-Effekte auf ein Nanopartikel. Es wird angenommen, dass Suboxide über Nanopartikel kriechen und ihre exponierte Oberfläche und elektronische Struktur beeinflussen. c-Aktivität, d-Selektivität eines 6 Gew.-%igen Ni/TiO2-Katalysators reduziert bei 400 und 600°C in CO2/CO(3:1)-Hydrierung bei 300°C bei 4 bar.

Um dieses gewonnene Wissen aus Experimenten und Theorie zu nutzen (dass die C–C–Kopplung über Ni wahrscheinlich hydrierungsgeschwindigkeitsbeschränkt und strukturunempfindlich ist), versucht man, noch mehr C-C-gekoppelte Produkte herzustellen, kann man einen Teil der Ni-Nanopartikel abdecken und bereits genügend CO vorhanden haben, damit der Karbidmechanismus initiiert werden kann. Ersteres kann wiederum durch Induzieren starker Metall-Träger-Wechselwirkungen (SMSI) erfolgen, von denen angenommen wird, dass sie auftreten, wenn reduzierbare Träger teilweise reduziert sind40. Auf diese Weise kriechen Suboxid-Trägerspezies über das Nanopartikel und beeinflussen die freiliegende Oberfläche und folglich die elektronische Struktur (Abb. 4b). In Fig. 4c-d wird dieser Effekt unter Verwendung eines 6 Gew.-%igen Ni-Katalysators auf TiO2-Träger gezeigt. Wenn der Katalysator bei 600 ° C gegenüber 400 ° C reduziert wird, sehen wir eine erhöhte C–C-Kopplung und sogar die Bildung von Butan, während die Methanproduktion abnimmt (Abb. 4c, d). Dies unterstützt die hier vorgestellten experimentellen und theoretischen Erkenntnisse, da die Unterdrückung der Hydrierungsaktivität (für die die Methanproduktion ein qualitatives Maß ist) durch SMSI die C–C-Kopplung erhöht.