Chromium(II) acetate

Chroom(II) acetaat, beter bekend als chromous acetaat, is de verbinding Cr2(CH3CO2)4(H2O)2. Deze formule wordt vaak afgekort Cr2 (OAc)4 (H2O) 2. Deze verbinding en enkele van zijn eenvoudige derivaten illustreren een van de meest opmerkelijke eigenschappen van sommige metalen – de mogelijkheid om deel te nemen in viervoudige bindingen. De bereiding van chromousacetaat was ooit een standaardtest voor de synthetische vaardigheden van studenten vanwege de aanzienlijke gevoeligheid voor lucht. Het bestaat als het dihydraat en de watervrije vormen.

Cr2(OAc)4 (H2O)2 is een roodachtig diamagnetisch poeder, hoewel diamantvormige tabelvormige kristallen kunnen worden gekweekt. In overeenstemming met het feit dat het niet-ionisch is,vertoont Cr2(OAc)4(H2O)2 een slechte oplosbaarheid in water en methanol.

• 1 Structuur:
• 2 Geschiedenis
• 3 Voorbereiding
• 4 Toepassingen
• 5 Referenties
• 6 Verder lezen

Structuur:

De Cr2(OAc)4(H2O)2 molecuul bevat twee atomen van chroom, twee ligated moleculen van water, en vier monoanionic acetaat liganden. De coördinatieomgeving rond elk chroomatoom bestaat uit vier zuurstofatomen (één van elk acetaat ligand) in een vierkant, één watermolecuul (in een axiale positie) en het andere chroomatoom (tegenover het watermolecuul), waardoor elk chroomcentrum een octaëdrische geometrie krijgt. De chroomatomen worden met elkaar verbonden door een viervoudige binding, en de molecule heeft D4H-symmetrie (waarbij de positie van de waterstofatomen wordt genegeerd). Dezelfde basisstructuur wordt overgenomen door Rh2(OAc)4(H2O)2 en Cu2(Oac)4 (H2O)2, hoewel deze soorten niet zulke korte m—m contacten hebben.

de viervoudige binding tussen de twee chroomatomen ontstaat door de overlapping van vier d-orbitalen op elk metaal met dezelfde orbitalen op het andere metaal: de Z2 orbitalen overlappen elkaar om een Sigma-bindingscomponent te geven, de XZ-en yz-orbitalen overlappen elkaar om twee pi-bindingscomponenten te geven, en de xy-orbitalen geven een delta-binding. Deze viervoudige binding wordt ook bevestigd door het lage magnetische moment en de korte intermoleculaire afstand tussen de twee atomen van 236,2±0,1 picometers.De cr-cr afstanden zijn nog korter, 184 pm is het record, wanneer de axiale ligand afwezig is of de carboxylaat wordt vervangen door ISO-elektronische stikstofhoudende liganden.

geschiedenis

Eugene Peligot meldde voor het eerst een chroom(II) acetaat in 1844. Zijn materiaal was blijkbaar de dimere Cr2 (OAc)4 (H2O) 2. De ongebruikelijke structuur, evenals die van koper(II) acetaat, werd ontdekt in 1951.

preparaat

een waterige oplossing van een CR(III) – verbinding wordt eerst gereduceerd tot chromous met zink als reductiemiddel. De resulterende blauwe Chrome oplossing wordt behandeld met natriumacetaat. Chromousacetaat precipiteert onmiddellijk als helderrood poeder.

Cr6 + + 2Zn → Cr2+ + 2Zn2 + 2 Cr2 + + 4 OAc – + 2 H2O → Cr2(OAc)4(H2O)2

de synthese van Cr2(OAc)4(H2O)2 wordt traditioneel gebruikt om de synthetische vaardigheden en het geduld van anorganische laboratoriumstudenten aan universiteiten te testen, omdat het per ongeluk inbrengen van een kleine hoeveelheid lucht in het apparaat gemakkelijk wordt aangegeven door de verkleuring van het anders felrode product. Een alternatieve route voor verwante chroom(II) carboxylaten begint met chromoceen:

4 HO2CR + 2 Cr(C5H5)2 → Cr2 (O2CR)4 + 4 C5H6

het voordeel van deze methode is dat het watervrije derivaten oplevert.

omdat het zo gemakkelijk kan worden bereid, wordt Cr2(OAc)4(H2O)2 vaak gebruikt als uitgangsmateriaal voor andere chroom (II) verbindingen. Ook zijn vele analogen bereid gebruikend andere carboxylic zuren in plaats van acetaat en gebruikend verschillende basissen in plaats van het water.

toepassingen

Cr2(OAc)4 (H2O)2 wordt incidenteel gebruikt om organische verbindingen zoals α-broomketonen en chloorhydrinen te dehalogeneren. De reacties lijken te verlopen via 1e-stappen, en herschikkingsproducten worden soms waargenomen.

er bestaan vele andere toepassingen, waaronder die in de polymeerindustrie.

1. ^ Cotton, F. A.; Walton, R. A. “Multiple Bonds Between Metal Atoms” Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.
2. ^ Cotton, F. A.; Hillard, E. A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. “After 155 Years, a Crystalline Chromium Carboxylate with a Supershort Cr-Cr Bond” Journal of the American Chemical Society, 2000 volume 122, pagina ‘ s 416-417. doi: 10.1021 / ja993755i
3. ^ Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, deel 19, blz. 609ff. (B) Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, deel 12, blz.528 e. v.Van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. “X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate” Nature 1953, volume 171, pages 36-37. doi: 10.1038 / 171036a0.
4. ^ Ocone, L. R.; Block, B. P. (1966). Inorganic Syntheses, 125-129.
5. ^ Jolly, W. L. (1970). De synthese en karakterisering van anorganische verbindingen. Prentice Hall, 442-445.
6. ^ Ray, T. “Chromium (II) Acetate” in Encyclopedia of reagentia for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
7. ^ Lee, M. ” Graft Copolymerization of styreen on Rubber Containing Halogen by Chromous Acetate.”Journal of Polymer Science, 1976, volume 14, pages 961-971.

verder lezen

• Rice, S. F. “Electronic Absorption Spectrum of Chromous Acetate Dihydrate and Related Binuclear Chromous Carboxylates.” Inorg. Chem. 19 (1980):3425-3431.doi:10.1021/ic50213a042